本发明涉及催化剂，具体地指一种改良型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着我国经济的高速发展，各种油品的需求快速增长，而柴油的需求一直居各种石油产品之首。受加工原有特点和加工流程的制约，柴油的产量，尤其是低凝点柴油的产量，受到馏分油凝点的限制，这成为制约北方炼油企业经济效益的“瓶颈”问题。因此，提高低凝点柴油的质量和产量，以满足市场需求，仍然是备受企业关注的问题。这也对加氢裂化技术提出了更高的要求，而催化剂在加氢裂化反应中起核心作用，加氢裂化技术的关键在于催化剂的研制和改进。加氢裂化催化剂常规的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、混捏法等，其中混捏法的制备工艺最简单，对工艺及催化剂配料的要求都不高，但由于其制备过程较粗放，催化剂中各组分的分散性不好，部分金属加氢活性中心被覆盖，不能更好的发挥其活性，通常为加氢性能要求不是很高的催化剂所采用；共沉淀法制备技术制备过程最为复杂，但催化剂中各组分的分散度很好，各组分之间的匹配关系好，加氢和裂化活性中心在催化剂中均匀分布，使催化剂加氢与裂化活性中心具有更高的协同作用；浸渍法是制备加氢裂化催化剂最广泛的使用方法，首先需制备出形状，机械强度，比表面及酸性等符合催化剂性能要求的载体，然后通过饱和或过饱和浸渍方法进行负载金属组分，金属组分富集于催化剂中，使催化剂具有更高的机械强度，充分发挥其加氢性能。然而，现有方法制得的加氢裂化催化剂，其组分之间都是简单的机械混合，催化剂中各组分容易团聚为二次粒子，使得活性组分分散性较差，制备的催化剂难以发挥最佳性能，而且还存在制备流程复杂，成本高的问题。如：us4738767公开了一种加氢裂化催化剂，其主要酸性组分是无定形硅铝，载体所用的无定形硅铝的制备方法是将铝沉淀到硅凝胶中，这就造成硅铝的比表面积和孔容都较小，酸量低且分布不均匀等特点，催化剂活性不高。cn1351121a公布了一种含改性β分子筛和无定型硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法，该方法中改性β分子筛是将合成后的分子筛浆液直接进行铵交换，然后焙烧脱铵、酸处理和水热处理得到改性β分子筛，由于大量非骨架铝滞留在分子筛孔道中，影响了改性分子筛的酸性及其扩散性能，最终影响了柴油产品的产率和性质。cn1393521a公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂所用载体为无定形硅铝、氧化铝及y和β的复合型分子筛，其中复合分子筛是将β分子筛原粉烧去模板剂后与改性y分子筛混合后，再进行铵交换处理而得，该催化剂的催化活性不高，航煤和柴油的中间馏分油的产品质量一般，需进一步提高。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种改良型柴油加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂可在保证柴油收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改良型柴油加氢裂化催化剂，所述催化剂原料包括以下组分及其重量百分比：4～25％的分子筛，10～65％的γ-al2o3，15～70％的无定形硅铝，9～40％的粘结剂及7～35％的活性金属氧化物；所述催化剂的比表面积为220～450m2/g，总孔容为0.30～0.73cm3/g。进一步地，所述催化剂原料包括以下组分及其重量百分比：2～4％的分子筛，20～34％的γ-al2o3，20～35％的无定形硅铝，13～40％的粘结剂及18～29％的活性金属氧化物；所述催化剂的比表面积为342～361m2/g，总孔容为0.50～0.57cm3/g；所述催化剂呈柱状，长度为3～8mm。进一步地，所述分子筛为β分子筛、y型分子筛、mor分子筛、zsm-5分子筛、zsm-22分子筛及zsm-23分子筛中的一种或几种。进一步地，所述活性金属氧化物中的活性金属为w、mo、ni和co中的一种或几种。进一步地，所述β分子筛比表面积为450～750m2/g，总孔容为0.3～0.5cm3/g。进一步地，所述无定形硅铝孔容为0.5～1.0cm3/g，比表面积为300～500m2/g。更进一步地，所述粘结剂中含质量百分数为10～40％的小孔氧化铝，其余为酸；所述小孔氧化铝孔容为0.3～0.5cm3/g，比表面积为200～350m2/g，所述酸与所述小孔氧化铝质量比例为0.1～0.5。一种上述改良型柴油加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：1)水热合成法制备分子筛：将四乙基溴化铵溶液、氢氧化钠、铝源和水混合并搅拌至澄清溶液，然后加入硅源，继续搅拌得到硅铝凝胶；然后将硅铝凝胶进行晶化，经水洗和干燥处理，得分子筛；2)制备分子筛与γ-al2o3复合材料：将步骤1)得到的分子筛加入铝盐和氨水的混合溶液中进行沉淀，充分沉淀后取浆液依次进行蒸发，干燥和焙烧处理，得分子筛与氧化铝复合材料；3)制备催化剂：将步骤2)所得分子筛与氧化铝复合材料、无定形硅铝粘结剂及活性金属氧化物按所述原料比例进行混合，依次碾压、成型、干燥及活化，即可得所述加氢裂化催化剂。进一步地，所述步骤1)中，硅源、铝源、氢氧化钠、四乙基溴化铵溶液及水按配料摩尔比sio2∶al2o3∶na2o∶四乙基溴化铵∶h2o为50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入。进一步地，所述步骤2)中，铝盐为0.5～3.0mol/l的氯化铝，氨水的浓度为0.5～4mol/l。进一步地，所述步骤2)中，分子筛与氧化铝复合材料的孔容为0.4～0.9cm3/g，比表面积为350～500m2/g。进一步地，所述步骤1)中，分子筛为β分子筛，晶化温度为135～145℃；水洗至洗涤液ph为6.5～7.5；干燥温度为90～110℃，干燥时间为22～26h。进一步地，所述步骤2)中，沉淀过程中，温度为60～80℃，ph为3～7；干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～3小时；焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。进一步地，所述步骤3)中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为18～22小时，活化温度为450～600℃，活化时间为4～6小时。进一步地，所述步骤2)中，氨水的浓度为1.0～2.0mol/l。更进一步地，所述步骤1)中，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝和偏铝酸钠中的一种或几种；硅源为白炭黑、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。与现有技术相比，本发明具有以下优点：其一，本发明提供了一种柴油加氢裂化催化剂制备方法，在制备γ-al2o3的无机铝盐溶液中加入不脱模板剂的沸石分子筛，经沉淀，干燥及焙烧，得到分子筛与γ-al2o3的复合材料，其中，混合液中，铝盐与氨水反应生成的nh4+与平衡分子筛骨架负电荷的碱na+进行交换，在焙烧过程中，同时将分子筛中的有机模板剂及nh4+脱除，脱除的模板剂主要为填充孔道内部及平衡分子筛骨架负电荷的tea+，而nh4+则以nh3的形式被除掉，得到h-β分子筛，从而在制备复合材料过程中完成了沸石分子筛的铵交换及脱模板剂，无需单独对沸石分子筛进行脱模板剂和铵交换，不但简化了制备工艺，而且模板剂对沸石孔道结构具有支撑和保护作用，沸石分子筛保持了良好的孔道结构。其二，按照催化剂制备比例将复合材料与其它物料进行混合，碾压，成型，干燥及活化得到催化剂，因本发明催化剂载体中分子筛分散度高，载体具有更加均匀的酸性位，氧化铝与分子筛接触的更加紧密，有利于反应物及产物分子在酸性中心与裂化中心之间的快速转移，裂化组分和加氢组分得到了优化配合，使用其制备的加氢裂化催化剂中间馏分油选择性高。其三，本发明催化剂的加氢活性中心和裂化活性中心匹配更加合理，具有更好的中间馏分油选择性，可多产优质中间馏分油产品，且催化活性很高，可在保证柴油高收率的前提下，明显地降低柴油馏分的凝点，提高柴油的十六烷值，适合于处理减压馏分油的加氢裂化生产优质柴油的催化过程。其四，本发明载体比表面积大，孔道结构宽阔畅通，可以提供更多的传质机会，扩散速度高，反应物分子可以快速进入载体孔道内部，实现了反应分子在酸性中心和加氢中心之间的快速转移，反应产物可以快速逸出，避免了二次副反应的发生。同时，本发明优化了加氢功能和酸性功能之间的匹配，形成强加氢功能与中酸或弱酸性功能组合，正碳离子能更多地在加氢活性中心上加氢饱和向异构化方向进行，减少了裂解产物的二次裂化。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。以下实施例中，比表面积和孔容采用低温n2物理吸附法测定，硅铝摩尔比采用化学法测定，红外酸量、b酸量和l酸量采用吡啶吸附红外光谱法测定，分子筛相对结晶度采用xrd方法测定。以下实施例中加氢裂化催化剂的制备按如下步骤进行：晶化后的分子筛浆液直接进行过滤、洗涤、干燥，干燥后不进行脱模板剂处理，其sio2/al2o3(摩尔比)为20～60；将铝盐溶液和碱沉淀剂混合，把上述不脱模板剂的分子筛加入混合溶液中，搅拌，温度控制在60～80℃，ph值控制在3～7，于50～90℃温度条件下进行蒸发，100℃干燥，将沉淀进行焙烧，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6小时，得到分子筛与氧化铝复合材料；按照催化剂混合比例，将分子筛与氧化铝复合材料，无定形硅铝，活性金属氧化物及粘结剂(该粘结剂中小孔氧化铝孔容为0.3～0.5cm3/g，比表面积为200～350m2/g，粘结剂中酸与氧化铝比值为0.1～0.5，酸为hno3或h3po4)进行混合，在轮碾机中进行碾压20～60分钟，挤条成柱状，载体长度为3～8nm，再将条状载体于100～120℃干燥10～20小时，450～600℃下焙烧4～6小时，得到加氢裂化催化剂。实施例1称取201.3g四乙基溴化铵(98wt％，工业级)，27.39g氢氧化钠，7.2g拟薄水铝石(70wt％，工业级)，870g水混合并搅拌至澄清溶液，然后在不断搅拌下向溶液中加入180g白炭黑(98wt％，工业级)，并继续搅拌以得到均匀的硅铝凝胶；将硅铝凝胶于145℃动态晶化7天，经固液分离和洗涤干燥后得到β分子筛，编号为b1，该β分子筛的主要性质见表1。将3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/l)加入5000ml烧杯中，将19gb1分子筛(干基99％)加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/l的氨水直至ph值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料273.7g(干基93％)，转化率为72.5％，编号为c1。将183.7g(干基93％)c1、无定形硅铝172.7g(干基88％)、moo395.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)106.7g、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂h-1，性质见表2。实施例2称取201.3g四乙基溴化铵(98wt％，工业级)，27.39g氢氧化钠，7.2g拟薄水铝石(70wt％，工业级)，870g水混合并搅拌至澄清溶液，然后在不断搅拌下向溶液中加入180g白炭黑(98wt％，工业级)，并继续搅拌以得到均匀的硅铝凝胶；将硅铝凝胶于145℃动态晶化7天，经固液分离和洗涤干燥后得到β分子筛，编号为b1，该β分子筛的主要性质见表1。将3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/l)加入5000ml烧杯中，将28gb1分子筛(干基99％)加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/l的氨水直至ph值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料276.2g(干基93％)，转化率为73％，编号为c2。将225.1g(干基93％)c2、无定形硅铝126.8g(干基88％)、moo3为114.3g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)为167.4g、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂h-2，性质见表2。实施例3称取185.3g四乙基溴化铵(98wt％，工业级)，22.65g氢氧化钠，10.3g拟薄水铝石(70wt％，工业级)，870g水混合并搅拌至澄清溶液，然后在不断搅拌下向溶液中加入180g白炭黑(工业级)，并继续搅拌以得到均匀的硅铝凝胶；将硅铝凝胶于145℃动态晶化7天，经固液分离和洗涤干燥后得到β分子筛，编号为b2，该β分子筛的主要性质见表1。将3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/l)加入5000ml烧杯中，将60.5gb2分子筛(干基99％)加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/l的氨水直至ph值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料296.4g(干基93％)，转化率为78.4％，编号为c3。将145.7g(干基93％)c3、无定形硅铝210.7g(干基88％)、moo3为104.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)为113.7g、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂h-3，性质见表2。实施例4称取185.3g四乙基溴化铵(98wt％，工业级)，22.65g氢氧化钠，10.3g拟薄水铝石(70wt％，工业级)，870g水混合并搅拌至澄清溶液，然后在不断搅拌下向溶液中加入180g白炭黑(工业级)，并继续搅拌以得到均匀的硅铝凝胶；将硅铝凝胶于145℃动态晶化7天，经固液分离和洗涤干燥后得到β分子筛，编号为b2，该β分子筛的主要性质见表1。将3000ml氯化铝溶液(浓度为1.5mol/l)加入5000ml烧杯中，将34.3gb2分子筛(干基99％)加入混合液中，恒温70℃，不断加入2mol/l的氨水直至ph值为4，于85℃下蒸发，将吸出的白色固体于100℃下干燥3小时，500℃下焙烧4小时得到分子筛与氧化铝复合材料285.3g(干基93％)，转化率为75.6％，编号为c4。将196.4g(干基93％)c4、无定形硅铝159.6g(干基88％)、moo3为108.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)为183.7g、粘结剂240g(干基30％)进行混合，在轮碾机中进行碾压40分钟，碾压为可挤膏状，挤条成型，载体形状为柱状，长度为3～8nm，再将条状载体于120℃干燥20小时，550℃下焙烧5～6小时，得到催化剂h-4，性质见表2。将实施例3和实施例4所得催化剂h-3和h-4在固定床加氢实验装置上进行评价，评价条件为：反应总压为10mpa，氢油体积比为1000，体积空速1.0h-1，使用减压馏分油(vgo)为原料油，该原料油性质见表3。将催化剂h-3和h-4在相同的工艺条件下进行评价，评价结果见表4，从表4数据可以看出，在相同的工艺条件下，本发明载体制备的催化剂中间馏分油选择性好，保证柴油收率的前提下，明显地降低了柴油馏分的凝点，提高了柴油的十六烷值。表1分子筛b1b2硅铝比(si/al)31.522.6相对结晶度，％96105比表面，m2/g624643总孔容，ml/g0.320.35红外酸量，mmol/g0.290.31b酸/l酸0.560.48表2表3原料油减压馏分油密度(20℃)，kg/m3912.3馏程，℃ibp/10％315/40330％/50％442/46170％/90％495/52695％/ebp532/544凝点，℃32氮，μg/g1568碳，wt％84.53氢，wt％11.72残炭，wt％0.32bmci值43表4当前第1页12