本发明属于加氢裂化领域，具体地涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术：
加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高、可直接生产多种优质石油产品和化工原料等特点。因此，该技术已成为合理利用有限的原油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术。加氢裂化技术按加工流程主要可以分为三种：一段串联加氢裂化工艺流程、单段加氢裂化工艺流程和两段加氢裂化工艺流程。其中一段串联工艺流程设置精制和裂化两个反应器，精制反应器中使用加氢精制催化剂将原料中氮化物脱除至10~20ppm以下以满足裂化反应器加氢裂化催化剂的要求后，精制反应器流出物直接进入裂化反应器。两段工艺流程同样采用两个反应器，第一个反应器中使用加氢催化剂，第二个反应器使用加氢裂化催化剂，但在第一个反应器的流出物进行气液分离等操作，液相进入第二个两个反应器。相比于一段串联和两段加氢裂化技术，单段加氢裂化技术不设置精制反应器，采用耐原料杂质(硫、氮等)能力较强的加氢裂化催化剂，原料不经过加氢精制，直接进行加氢裂化过程，具有流程简单、操作容易、投资少等特点，适合于最大量生产中间馏分油。
在单段加氢裂化催化剂方面，国外比较有代表性的技术提供者主要有chevron公司和uop公司。chevron公司的单段高中油加氢裂化催化剂主要有icr-106、icr-120、icr-126、icr-142、icr-150、icr-155、icr-162等。通过进行加氢组分和载体组分之间匹配的优化，以及对分子筛的进一步改性处理，chevron公司开发的icr-142催化剂的活性明显高于icr-106无定形催化剂，而且中间馏分油选择性与其相当。uop公司开发的单段高中油加氢裂化催化剂主要有hc-102、hc-22、dhc-8、dhc-32、dhc-100、hc-110、hc-115、hc-215等。
单段加氢裂化技术由于其自身工艺特点要求加氢裂化催化剂具有较强的耐氮能力，因此，工业应用过程使用的加氢裂化催化剂通常采用无定形硅铝或是含少量高硅铝比改性y或β分子筛作为其酸性组分。这样催化剂虽然具有较强的耐氮能力，但是催化剂活性较差，反应温度通常超过400℃。由于反应温度过高，受芳烃加氢饱和热力学平衡限制，过高的反应温度对芳烃加氢饱和反应不利，产品性质较差。而较高的反应温度也加快催化剂积碳、失活，影响了加氢裂化装置的运行周期。
cn200710158784.0公开了一种含y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该发明中y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较高，但耐氮能力较差。
cn98114489.6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达100μg/g，但该催化剂活性较差。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力，尤其适用于单段加氢裂化工艺。
本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：
1、将改性y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性y分子筛的硅铝载体；所述的改性y分子筛在硅铝载体中的质量百分比为1%~13%，优选2%~10%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝；
2、采用含活性金属的浸渍液对步骤（1）的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；
其中所述的改性y分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）以nay沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；
（2）步骤（1）中得到的铵交换后的y分子筛进行脱铝补硅处理；
（3）对步骤（2处理后的y分子筛进行水热处理；
（4）对步骤（3）水热处理后的y分子筛用铝盐溶液处理；
（5）对步骤（4）所得的y分子筛干燥处理；
(6）步骤（5）得到的y分子筛在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥；
（7）将步骤（6）得到的分子筛进行脱铝补硅处理；
（8）步骤（7）处理后的y分子筛经过滤、干燥后，进行焙烧处理，得到改性y分子筛。
步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以nay沸石为原料，其中nay分子筛中sio2/al2o3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%。其中铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l，在60~120℃，优选60~90℃下交换，交换时间为1~3小时，交换次数为1~4次，最终获得交换后的nay沸石na2o含量小于4.0%。
步骤（2）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（1）得到的y分子筛加水配成液固质量比3：1~6：1的水混样，然后，加入浓度为0.3~1.5mol/l，优选0.5~1.0mol/l的氟硅酸铵水溶液，于50~80℃，优选60~70℃，处理0.5~2小时，优选0.5~1小时；其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵6~15g计；其他如sicl4气相脱铝补硅也适用。
步骤（3）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为530~700℃，压力为0.01~0.5mpa，处理时间为1.0~6.0小时。
步骤（4）所述的铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为0.05~2mol/l，处理温度为50~120℃，处理时间为0.5~3小时。
步骤（5）所述的干燥温度为90~300℃，干燥时间为2~10小时。
步骤（6）所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1~5h；干燥温度为50~300℃，优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。
步骤（7）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，即先将步骤（6）得到的y分子筛加水配成液固比3~6的水混样，然后，加入浓度为0.8~3mol/l，优选1.1~2mol/l的氟硅酸铵水溶液于70~100℃，优选80~100℃，处理1~4小时，优选1.5~3小时。其他如sicl4气相脱铝补硅也适用，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵10~40g计；
步骤（8）所述的焙烧处理条件为：400~600℃下焙烧2~4小时。
所述的改性y分子筛具有如下性质：晶胞常数为2.420~2.350，分子筛体相硅铝比为20~50，其中表层sio2/al2o3硅铝比30~130，优选60~110，表层硅铝比高于体相硅铝比10~90，优选20~60；所述的表层指分子筛外表面至内部10~200nm，优选50~190nm；氧化钠质量百分含量小于1.0%，优选小于0.5%；改性y分子筛比表面积650~900m2/g，孔容0.25~0.50ml/g；红外酸含量0.1~0.8mmol/g，优选0.2~0.6mmol/g；相对结晶度90%~130%。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂可应用于单段加氢裂化工艺反应过程，一般操作条件为：反应压力6.0~20.0mpa，反应温度350~420℃，进料体积空速0.3~3.0h-1，氢油体积比为500：1~2000：1。
本发明方法中，所述的硅铝摩尔比为氧化硅和氧化铝的摩尔比。
本发明方法中，所述的体相硅铝摩尔比是指该改性分子筛整体的硅铝摩尔比。
本发明方法中，所述的体相硅铝摩尔比采用化学分析法测得。表层硅铝摩尔比采用透射电镜x射线电子能谱法测得。
本发明方法中，通过对y分子筛进行改性处理，即首先在不易溶于水的有机溶剂中浸渍，然后快速升温干燥，迅速除去分子筛外层有机溶剂，从而保留了分子筛内部的有机溶剂，这样分子筛内部的骨架硅铝得到保护，因此，后续氟硅酸铵脱铝补硅处理过程中，主要在外表面上进行，氟硅酸铵处理过后，再对改性y进行常规干燥、焙烧即可除去分子筛内的有机溶剂。本发明方法通过选择性的对y分子筛外表面进行脱铝补硅，选择性的提高了y分子筛外表面的硅铝比，相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂，本发明加氢裂化催化剂用于单段加氢裂化工艺过程中表现出更高的抗氮能力，具有更好的活性、稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。实施例中所涉及的百分比均为质量百分比（除相对结晶度），所述的液固比均为液固质量比。
本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，具体包括如下内容：
（1）将改性y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性y分子筛的硅铝载体；其中所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；所述的干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时；
（2）采用含活性金属的浸渍液对步骤（1）的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中浸渍的液固质量比为1.5：1~3：1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中vib族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第viii族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整；其中所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。
所述的活性金属选自元素周期表中的第viii族和/或第vib族金属元素，第viii族活性金属可以是ni和/或co，第vib族活性金属可以是w和/或mo，第viii族活性金属含量为3%~15%，第vib族活性金属含量为10%~40%，以金属氧化物计。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂的比表面积为100~300m2/g，孔容为0.2~0.5ml/g。
实施例1
分子筛改性处理过程：
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，60℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.5%；
（2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/l的氟硅酸铵溶液180ml，60℃处理1.0小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛560℃，0.2mpa下水热处理2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.6mol/l的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
（5）步骤（4）所得分子筛150℃干燥8h；
（6）取正庚烷溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛2小时；
（7）步骤（6）处理后的分子筛于130℃干燥8分钟；
（8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.5mol/l的氟硅酸铵溶液200ml，80℃处理2小时；
（9）经步骤（8）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性y分子筛，编号为y-1
y-1分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至80nm厚度的硅铝比为96，分子筛体相的硅铝比为47。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.426，相对结晶度116%。孔容0.32ml/g，比表面积840m2/g，红外分析结果测定y-1红外酸量为0.29mmol/g。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为36g/100ml和11g/100ml，溶液编号ry-1；
（2）取y-16g与50g无定型硅铝和44g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-1；
（3）取t-160g加入120mlry-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-1。
实施例2
分子筛改性处理过程：
（1）取试验室制备的200gnay分子筛原粉，用浓度为0.6mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.0%。
（2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比6:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.6mol/l的氟硅酸铵溶液150ml，70℃处理1.0小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛540℃，0.15mpa下水热处理2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.8mol/l的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
（5）步骤（4）所得分子筛200℃干燥4h；
（6）取甲苯溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛3小时；
（7）步骤（6）处理后的分子筛140℃干燥20分钟；
（8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1mol/l的氟硅酸铵溶液300ml，80℃处理2小时；
（9）经步骤（8）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性y分子筛，编号为y-2。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为（2）取y-14g与50g无定型硅铝和46g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-2；
40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-2；
（3）取t-260g加入120mlry-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-2。
y-2分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至150nm厚度，表面层的硅铝比为82，分子筛体相的硅铝比为36。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.431，相对结晶度104%，孔容0.37ml/g，比表面积805m2/g，红外分析结果测定y-2红外酸量为0.33mmol/g。
实施例3
分子筛改性处理过程：
（1）取试验室制备的200gnay分子筛原粉，用浓度为0.6mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，70℃交换3小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.0%。
（2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比6:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/l的氟硅酸铵溶液120ml，60℃处理1.0小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛560℃，0.2mpa下水热处理2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比6:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至90℃，在搅拌的过程中加入0.8mol/l的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
（5）步骤（4）所得分子筛250℃干燥2h；
（6）取二甲苯溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛4小时；
（7）步骤（6）处理后的分子筛200℃干燥17分钟；
（8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.8mol/l的氟硅酸铵溶液220ml，90℃处理1.5小时；
（9）经步骤（8）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性y分子筛，编号为y-3。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-3；
（2）取y-38g与92g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-3；
（3）取t-360g加入120mlry-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-3。
y-3分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至190nm厚度，表面层的的硅铝比为80，分子筛体相的硅铝比为48。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.425，相对结晶度115%，孔容0.34ml/g，比表面积830m2/g，红外分析结果测定y-3红外酸量为0.27mmol/g。
实施例4
（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为0.5mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，60℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.5%；
（2）步骤（1）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为0.5mol/l的氟硅酸铵溶液150ml，50℃处理1.0小时；
（3）对步骤（2）得到的y分子筛530℃，0.1mpa下水热处理2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛按照液固比5:1与蒸馏水搅拌混合，然后升温至80℃，在搅拌的过程中加入0.5mol/l的硫酸铝溶液400ml，恒温反应2小时。
（5）步骤（4）所得分子筛100℃干燥9h；
（6）取正辛烷溶剂浸泡步骤（5）所得的分子筛2小时；
（7）步骤（6）处理后的分子筛于150℃干燥5分钟；
（8）步骤（7）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.2mol/l的氟硅酸铵溶液170ml，90℃处理2小时；
（9）经步骤（8）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性y分子筛，编号为y-4
y-4分子筛透射电镜能谱分析结果测定其外表面至60nm厚度的的硅铝比为71，分子筛体相的硅铝比为28。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.433，相对结晶度105%，孔容0.35ml/g，比表面积800m2/g，红外分析结果测定y-4红外酸量为0.47mmol/g。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵430g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为36g/100ml和11g/100ml，溶液编号ry-4；
（2）取y-48g与无定型硅铝40和52g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-4；
（3）取t-460g加入120mlry-4浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-4。
比较例1
使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作bcat-1，其催化剂配方中除改性y分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例1相同，催化剂bcat-1使用的y分子筛性质如下：分子筛sio2/al2o3摩尔比为50。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.429，相对结晶度92%，孔容0.33ml/g，比表面积700m2/g，红外酸量为0.32mmol/g。
比较例2
使用工业广泛应用的一种加氢裂化催化剂，计作bcat-2，其催化剂配方中除改性y分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例4相同，催化剂bcat-2使用的y分子筛性质如下：分子筛sio2/al2o3摩尔比为30。xrd分析结果表明其晶胞常数为2.437，相对结晶度98%，孔容0.35ml/g,比表面积690m2/g，红外酸量为0.50mmol/g。
实施例5
为了考察实施例及比较例制备催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段加氢裂化工艺流程，反应器内分别装填按照实施例1~4和比较例1~2制备的加氢裂化催化剂，原料性质、评价条件及评价结果列于表1~表5。
表1原料油性质。
表2评价条件。
表3评价结果。
表4实施例1与比较例1催化剂稳定性对比试验。
表5实施例4与比较例2催化剂稳定性对比试验。
实施例1、4与比较例1~2催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明方法制备的催化剂与比较例催化剂相比，运转过程反应活性及产品质量稳定性更佳。