本发明属于己二腈加氢领域，具体涉及一种易于分离的高效介孔加氢催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
己二胺是一种具有广泛用途的有机化工中间体，主要用于生产聚酰胺，如pa66，pa610，pa6t等；也可用来合成二异氰酸酯或环氧树脂和脲醛树脂的固化剂、有机交联剂等。尤其在合成纤维和工程塑料方面对己二胺类化合物的需求量不断增加，己二胺的价格持续走高，市场供需缺口较大。
目前己二胺的生产工艺主要有丁二烯法和己二腈催化加氢法。丁二烯法目前仅用于小规模的生产，生产成本偏高，逐渐被淘汰；而已二腈催化加氢法的工艺简单、所得产品质量高、生产成本低而倍受关注。目前，该法几乎被国外大型企业垄断，国内只有河南神马集团从国外成套引进该技术，该工艺的研究在国内尚处于起步阶段。己二腈催化加氢过程加氢催化剂对反应影响最为突出，因此我们开发了一种易于分离的高效介孔加氢催化剂。
目前用于己二腈加氢的多相催化剂主要有：雷尼(raney)型催化剂、非负载型催化剂和负载型催化剂。raney型催化剂在使用过程中，常常需要加入醇或液氨作为溶剂且加入碱(通常为碱金属氢氧化物)为助催化剂以抑制仲胺和叔胺的形成。美国专利us515543报道了高压反应釜中使用raneyni用于己二腈催化加氢的研究情况，结果表明在反应温度140℃，压力6.0mpa，催化剂质量分数10％(相对己二腈)的较佳条件下，己二胺的产率为80％～85％。
申请公布号：cn103977819a公开了一种己二腈加氢催化剂的活化方法，所述催化剂为改性雷尼镍催化剂，其制备方法为：将镍-铝合金碾磨成粉末，加入到以一定比例混合的naoh、铵盐、氨水混合溶液中使铝部分溶解，用去离子水和无水乙醇洗涤；在微波条件下，将上述粉末加入到由硝酸铁和修饰剂组成的混合溶液中反应，所得固体经干燥焙烧、通入氢气还原后得到改性雷尼镍催化剂。活化方法是分别将铁、铬、钼、铋、锰或钨可溶性盐与naoh配制成混合溶液，将改性雷尼镍催化剂及铵盐缓慢加入；本发明制得的催化剂比表面积较大，修饰 剂流失较小，催化己二腈加氢过程中，己二腈转化率和己二胺选择性均较高。
非负载型催化剂最大的特点是不使用载体，全部是活性组分，这样就使得单位质量或体积的催化剂的活性达到最大。美国专利us4064172报道了氧化铁型非负载型催化剂对己二腈加氢反应的效果，研究表明，催化剂中氧化铁的质量分数不低于97.5％，氢气压力为2.0～50mpa时连续反应，最终产物中己二胺的纯度达到99.14％。但是催化剂在使用6次后活性明显下降。
负载型催化剂是将活性粒子负载到tio2、sio2、a12o3、zro2等单一或者混合粉末载体上，以提高金属催化剂颗粒的分散度。申请公布号：cn104148080a，公布了一种间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂及方法，该催化剂包括以下组分：5-40％金属镍或其氧化物；0.01-25％选自元素周期表中ⅱa中的至少一种元素或其氧化物；0.01-10％选自mo、zr和ti中至少一种元素或其氧化物；0.01-10％选自sn、fe和cu中至少一种元素或其氧化物；0.01-6％选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；9-95％载体二氧化硅。该催化剂可应用于固定床连续加氢生产间苯二甲胺工艺。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种不使用贵金属，价格便宜，制备工艺简单，易操作，加氢效率高，选择性好，易于分离，用于己二腈等含氰基化合物加氢的高效催化剂。
本发明的目的之一是提供该加氢催化剂的应用。
本发明所述的用于氰基化合物加氢的介孔加氢催化剂，其质量百分数组成为：活性组分60-90％，助剂1-30％，至少一种选自第ⅱa族的金属1-10％。其中活性组分为ni、co、mo中的一种或多种，其可以是单独的ni、co、mo，也可以是ni/co、ni/mo、co/mo两种金属的组合，甚至是ni/co/mo三种金属，助剂为cu、fe、ag、ce、zn、mn、al中的一种或多种物质的组合，第ⅱa族的金属是mg、ca、ba中的一种或多种。
优选活性组分65-85％；助剂5-20％；至少一种选自第ⅱa族的金属3-8％。
优选活性组分85％；助剂10％；至少一种选自第ⅱa族的金属5％。
本发明所述的用于加氢的介孔催化剂，催化剂内部空隙为介孔，利于反应物及产物的扩散，减少内扩散对反应的影响，比表面积在25-30m2/g之间，能够 提供更多的活性中心，因此具有更高的催化活性。
该加氢催化剂的具体制备过程如下：
(a)将可溶性活性组分、助剂以及第ⅱa族金属的盐与表面活性剂、尿素一起溶于去离子水中配成混合溶液。
(b)将步骤(a)中的混合溶液置于80-110℃的环境中反应1-8h。
(c)将步骤(b)生成的沉淀过滤、洗涤、干燥
(d)将步骤(c)干燥后的固体在400-600℃下煅烧3-8h，将煅烧后的粉末成型。
步骤(a)各原料的重量组成为：活性组分的可溶性盐5-20％、助剂的可溶性盐1-5％，第ⅱa族金属的可溶性盐0.5-3％，表面活性剂10-20％、尿素35-60％、水20-50％。
其中活性组分的可溶性盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镁等可溶性盐中的一种或多种，助剂中的可溶性盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸银、硝酸铈、硫酸铈、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锰、高锰酸钾、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等可溶性盐中的一种或多种，第ⅱa族金属的可溶性盐包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸钙、氯化钙、硝酸钡等可溶性盐中的一种或多种。
表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇其中的一种，步骤(e)所述的成型方法为压片、挤条或滚球方法，形成的催化剂的形状为本领域可接受的各种形状，优选粒、片、球、条之一颗粒形状。
本发明介孔加氢催化剂的还原及应用如下：
先对加氢催化剂在氢气还原气氛下还原，还原温度在350-550℃范围内，还原压力为0.1-0.5mpa，还原时间为1-6h；将还原后的催化剂在无氧环境中转移到反应器中。其用于己二腈加氢，加氢反应的条件为温度60-100℃，氢气压力0.1-3.0mpa，反应时间(停留时间)30-60min。
本发明所述的高效介孔加氢催化剂经x射线衍射仪的测试，加氢催化剂的粒径为15-18nm，加氢催化剂经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过bet方程计算出催化剂的表面积为25-30m2/g，粒径小、比表面积大。
有益效果：
本发明所涉及的介孔加氢催化剂与雷尼镍相比显著的特点是催化剂为成型固体，易于分离，具有更高的强度，可以用于固定床及流化床，同时催化剂内部孔径为介孔，便于反应物与产物的扩散，比表面积为25-30m2/g，活性中性多，催化活性高。
本发明加氢催化剂的粒径小，且分布均匀在15-18nm之间，比表面积大可达25-30m2/g，加氢活性高，选择好，价格便宜，制备工艺简单，易操作，加工设备要求低，反应结束后易于与产物分离，可以用于釜式反应器、流化床反应器、固定床反应器，对设备的适应性好。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，但并不因此而限制本发明。
实施例1
称取25g硝酸镍、5g硫酸铜、1g硝酸铈、2g氯化镁、24g十二烷基硫酸钠、76g尿素溶于45ml水中，配成混合溶液，室温下搅拌2-10h生成透亮溶液。将生成的透亮溶液转移到80-100℃恒温水浴中反应6-10h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤。将洗涤后的沉淀在100-120℃下干燥过夜，并在400-500℃下煅烧5h。煅烧后的固体粉末压片成型，粉碎成粒径为20-40目的催化剂，该催化剂在氢气氛围中还原后，经x射线衍射仪的测试测得其粒径为17.4nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过bet方程计算出催化剂的表面积为25.8m2/g。
将2g还原后的催化剂、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高压加氢反应釜中，用氮气置换出反应器中的空气后通氢气压力至2mpa，升温到80℃开始反应，反应0.5h后反应达到平衡，反应结束后很容易将催化剂过滤去除，此时己二腈的转化率为99.4％，选择性为98.3％。
实施例2
称取25g氯化镍、5g硫酸钴、5g钼酸钠、1g氯化亚铁、1g硝酸银、2g硝 酸钡、20g聚乙二醇、54g尿素溶于100ml水中，配成混合溶液，室温下搅拌2-10h生成透亮溶液。将生成的透亮溶液转移到80-100℃恒温水浴中反应6-10h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤。将洗涤后的沉淀在100-120℃下干燥过夜，并在400-500℃下煅烧5h。煅烧后的固体粉末压片成型，粉碎成粒径为20-40目的催化剂，该催化剂在氢气氛围中还原后，经x射线衍射仪的测试测得其粒径为16.7nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过bet方程计算出催化剂的表面积为26.4m2/g。
取2g还原后的催化剂于固定床反应器的中段，将己二腈与乙醇1:1配成溶液，氢跟原料体积比为400，液体空速为50h-1，反应压力为2mpa，反应温度80℃，在此反应条件下己二腈的转化率为99.2％，选择性为98.9％。
实施例3
称取10g硫酸镍、4g钼酸钠、5g氯化锌、2g硝酸铝、2g硝酸钙、24g十二烷基硫酸钠、64g尿素溶于50ml水中，配成混合溶液，室温下搅拌2-10h生成透亮溶液。将生成的透亮溶液转移到80-100℃恒温水浴中反应6-10h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤。将洗涤后的沉淀在100-120℃下干燥过夜，并在400-500℃下煅烧5h。煅烧后的固体粉末压片成型，粉碎成粒径为20-40目的催化剂，该催化剂在氢气氛围中还原后，经x射线衍射仪的测试测得其粒径为15.2nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过bet方程计算出催化剂的表面积为29.4m2/g。。
将还原后的催化剂2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高压加氢反应釜中，用氮气置换出反应器中的空气后通氢气压力至2mpa，升温到80℃开始反应，反应0.5h后反应达到平衡，反应结束后很容易将催化剂过滤去除，此时己二腈的转化率为99.6％，选择性为98.1％。
实施例4
称取15g硝酸钴、5g氯化铜、2g氯化镁、24g十二烷基硫酸钠、76g尿素溶于45ml水中，配成混合溶液，室温下搅拌2-10h生成透亮溶液。将生成的透亮溶液转移到80-100℃恒温水浴中反应6-10h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤。将洗涤后的沉淀在100-120℃下干燥过夜，并在400-500℃下煅烧5h。煅烧后的固体粉末压片成型，粉碎成粒径为20-40目的催化剂，该催化剂在氢气氛围中还原后，经x射线衍射仪的测试测得其粒径为15.9nm，经全自动比表面及孔隙度 分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过bet方程计算出催化剂的表面积为28.3m2/g。
将还原后的催化剂2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高压加氢反应釜中，用氮气置换出反应器中的空气后通氢气压力至2mpa，升温到80℃开始反应，反应0.5h后反应达到平衡，反应结束后很容易将催化剂过滤去除，此时己二腈的转化率为98.8％，选择性为99.2％。
实施例5
将实施例1中重复利用过10次的失活催化剂在空气气氛中于400-600℃焙烧3-8h，焙烧后的催化剂在反应器中还原，还原温度在350-550℃范围内，还原压力为0.1-0.5mpa，还原时间为1-6h；将再生后的催化剂2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高压加氢反应釜中，用氮气置换出反应器中的空气后通氢气压力至2mpa，升温到80℃开始反应，反应0.5h后反应达到平衡，反应结束后很容易将催化剂过滤去除，此时己二腈的转化率为99.1％，选择性为98.2％。