用于柴油氧化催化剂用途的协同pgm催化剂体系的制作方法
【专利说明】用于柴油氧化催化剂用途的协同PGM催化剂体系
[0001]对相关申请的交叉引用
[0002]本申请与2014年4月11 日提交的名称为Synergized PGM Catalyst Systems forDiesel Oxidat1n Catalyst Applicat1ns的美国专利申请N0.14/251169相关，其要求2013年11 月26 日提交的名称为System and Methods for Using Synergized PGM as aThree-Way Catalyst的美国专利申请N0.14/090861的优先权。
[0003]背景
技术领域
[0004]本公开大体上涉及低载量PGM催化剂体系，更特别涉及具有至少两层复合材料并用于柴油氧化催化剂(DOC)用途、具有改进的起燃性能和催化活性的协同PGM催化剂体系。
[0005]背景信息
[0006]柴油机废气排出物是不仅包括一氧化碳(CO)、未燃烃(HC)和氮氧化物(NOx)，还包括被称作颗粒物(PM)的液体和固体形式的凝相材料的多相混合物。
[0007]通常，在柴油机排气系统中提供的DOC包括分散在金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)以将一些或所有这些排气组分转化成较无害的组分。除HC、C0和PM的转化外，包括PGM的DOC促进NOx氧化成NO2 JGM独自或与其它贵金属结合用作氧化催化剂中的活性组分，但贵金属在该催化剂体系中以不同效率催化不同的氧化反应。
[0008]早期的柴油氧化催化剂由在高表面积载体上的铂构成并通常在高达500°C至600°c的温度下工作。更最近，已要求柴油氧化催化剂在更高温度下工作以再生传统上位于该氧化催化剂下游的微粒过滤器。
[0009]混合铂(Pt)和钯(Pd)催化剂已知与单独的铂相比提供改进的热稳定性，因此催化剂工业已转向制造Pt/Pd基柴油氧化催化剂。但是，目前可得的Pt/Pd基氧化催化剂受困于铂和钯之间的不良合金化和在铂浓度提高时和在使用过程中金属粒子的尺寸增长的趋势的问题。这两个因素都限制催化剂的性能和热稳定性进一步增强的可能性。尽管Pd的成本低于Pt，但Pd基催化剂复合材料通常表现出用于CO和HC氧化的较高起燃温度，可能造成HC和/或CO起燃的延迟。另外，Pd基催化剂复合材料可能毒化Pt的转化烃和/或氧化NOx的活性并也可能使该催化剂复合材料在用于柴油机排气系统时更易于硫中毒。
[0010]铑(Rh)在催化剂体系中用于在过量氧存在下通过CO还原ΝΟχ。由于Rh是Pt开采的副产物，任何催化剂体系中的Rh必须在该催化剂体系的使用寿命期间有效使用。另外，由于Rh在氧化条件下在升高的温度下强相互作用，其可能扩散并溶解以致在催化剂体系上再次建立还原条件时仅部分回收Rh。因此，包括Rh的催化剂体系暴露在高温条件下可能导致在该催化剂体系的寿命期间作为有效催化剂材料的Rh的损失。
[0011]因此，随着排放法规变更严格，对开发具有为有效利用改进的性质，特别具有改进的初始活性、改进的热稳定性、受控和稳定的金属粒度和降低的老化的柴油氧化催化剂很感兴趣。持续目标是开发包括提供改进的起燃性能以及残留烃、一氧化碳和NOx的脱除的催化剂复合材料的D0C。另外，随着NO排放标准变严格且PGM变稀少，同时市场流通量小、价格不断波动并始终存在稳定供应的风险等，越来越需要用于DOC用途的新型组合物，包括具有低量PGM催化剂的组合催化剂体系，其可以在提供在柴油氧化条件下增强的催化剂活性方面表现出协同性能并可成本有效地制造。
[0012]概述
[0013]本公开提供协同铂族金属(SPGM)氧化催化剂体系，其与PGM体系相比表现出在DOC起燃条件下的高催化活性和因此改进的烃、一氧化碳和氮氧化物的起燃性能和氧化。
[0014]根据各种实施方案，本公开中的SPGM氧化催化剂可包括至少基底、载体涂层(washcoat)和外覆涂层(overcoat)，其中基底可包括许多材料，如陶瓷材料，载体涂层可包括负载在许多载体金属氧化物，如掺杂ZrO2上的Cu-Mn尖晶石结构，外覆涂层可包括负载在载体材料氧化物，如氧化铝上的特定PGM材料，如钯(Pd)或不同PGM材料的组合，如铂(Pt)和铑(Rh)的双金属复合材料。
[00? 5 ] 为了比较性能和测定具有PGM层的Cu-Mn尖晶石结构的协同效应，可以制备无Cu-Mn尖晶石结构的PGM氧化催化剂作为对照样品。该PGM氧化体系可包括陶瓷基底、包含掺杂ZrO2的载体涂层和包含负载在载体材料氧化物，如氧化铝上的PGM材料，如Pd或Pt和Rh的双金属复合材料的外覆涂层。
[0016]所公开的SPGM氧化催化剂和PGM对照体系可以使用如本领域中已知的合适的合成方法，如共研磨法和共沉淀法等制备。
[0017]根据本公开的一个方面，为了测定PGM载量和Cu-Mn尖晶石结构在协同和非协同PGM氧化体系的催化性能中对氧化活性的影响，可以使用Pd和Pt/Rh材料的不同载量制备所公开的SPGM体系的新鲜样品和不包括Cu-Mn尖晶石结构的PGM对照体系的新鲜样品。在本公开中，总PGM载量可以低至1.0克/立方英尺。
[0018]根据本公开的另一方面，可以对本公开中所用的新鲜SPGM和PGM对照样品进行DOC标准起燃试验。对于在N0、C0和HC转化中的催化活性，可以在稳态条件下进行标准起燃试验。可以为新鲜SPGM样品和PGM对照样品开发催化活性的分析，包括由用于查证Cu-Mn尖晶石的协同效应对催化剂活性的影响和用于测量NO转化成NO2的转化率的起燃试验程序得出的HC和CO起燃温度T50。
[0019]本公开的SPGM柴油氧化催化剂可提供在稀燃运行条件下的NO转化率的显著改进，这归因于Pd基和Pt/Rh基PGM DOC中包含的Cu-Mn尖晶石结构的协同效应。此外，所公开的包括Cu-Mn尖晶石结构的SPGM催化剂体系能使催化转化器使用低量的PGM材料。
[0020]根据上文，由于ZPGM组合物提供的性能影响(改进柴油氧化催化中的催化层)，本公开中用作协同增效材料的Cu-Mn尖晶石结构形式的催化活性ZPGM材料组合物可获得SPGM氧化催化剂的高分散体系，其可以成本有效地制造以使它们易用于许多DOC用途。
[0021]从与附图一起作出的下列详述中可看出本公开的许多其它方面、特征和益处。
[0022]附图简述
[0023]参照示意性并且无意按比例绘制的附图举例描述本公开的非限制性实施方案。除非被指明代表【背景技术】，附图代表本公开的方面。
[0024]图1相当于根据一个实施方案的具有氧化铝载钯外覆涂层和掺杂氧化锆载Cu-Mn尖晶石载体涂层的SPGM氧化催化剂配置，被称作I型SPGM氧化催化剂体系。
[0025]图2图解根据一个实施方案的具有氧化铝载钯外覆涂层和掺杂氧化锆载体涂层的PGM对照体系配置，被称作2型PGM体系。
[0026]图3描绘根据一个实施方案的具有氧化铝载铂和铑外覆涂层和掺杂氧化锆载Cu-Mn尖晶石载体涂层的SPGM氧化催化剂配置，被称作3型SPGM氧化催化剂体系。
[0027]图4显示根据一个实施方案的具有氧化铝载铂和铑外覆涂层和掺杂氧化锆载体涂层的PGM对照体系配置，被称作4型PGM体系。
[0028]图5代表根据一个实施方案I型SPGM氧化催化剂体系和2型PGM对照体系的新鲜样品在大约150 °C至大约500 °C的温度范围内和大约54,00(?-1的空速(SV)和大约1.0克/立方英尺的PGM载量下的CO和HC转化率比较。图5A显示I型SPGM氧化催化剂体系和2型PGM对照体系的新鲜样品的CO转化率比较图，图5B描绘HC转化率比较图。
[0029]图6描绘I型SPGM氧化催化剂体系和2型PGM对照体系的新鲜样品在大约150°C至大约500 °C的温度范围内和大约54,00(^1的空速(SV)、大约1.0克/立方英尺的PGM载量下的NO转化率和NO2产量比较。图6A代表I型SPGM氧化催化剂体系和2型PGM对照体系的新鲜样品的NO转化率比较图，图6B描绘NO2产量比较图。
[0030]图7图解根据一个实施方案3型SPGM氧化催化剂体系和4型PGM对照体系的新鲜样品在大约150 °C至大约500 °C的温度范围内和大约54,00(?-1的空速(SV)和大约0.5克/立方英尺的Pt载量和大约0.5克/立方英尺的Rh载量下的⑶和HC转化率比较。图7A显示3型SPGM氧化催化剂体系和4型PGM对照体系的新鲜样品的CO转化率比较图，图7B描绘HC转化率比较图。
[0031]图8显示3型SPGM DOC体系和4型PGM对照体系的新鲜样品在大约150°C至大约5000C的温度范围内和大约54，000h—1的空速(SV)、大约0.5克/立方英尺的Pt载量和大约0.5克/立方英尺的Rh载量下的NO转化率和NO2产量比较。图8A代表3型SPGM DOC体系和4型PGM对照体系的新鲜样品的NO转化率比较图，图SB描绘NO2产量比较图。
[0032]详述
[0033]在下列详述中，参考构成本文的一部分的附图。在不按比例的附图中，除非上下文中另行规定，类似符号通常指定类似组件。详述、附图和权利要求书中描述的示例性实施方案无意构成限制。可以使用其它实施方案和/或可以作出其它改变而不背离本公开的精神或范围。
[0034]定义
[0035]本文所用的下列术语可具有下列定义:
[0036]“催化剂体系”是指具有至少两层的体系，包括至少一个基底、载体涂层和/或外覆涂层。
[0037]“基底”是指提供足以沉积载体涂层和/或外覆涂层的表面积的任何形状或构造的任何材料。
[0038]“载体涂层”是指可沉积在基底上的至少一个包括至少一种氧化物固体的涂层。
[0039]“外覆涂层”是指可沉积在至少一个载体涂层上的至少一个涂层。
[0040]“催化剂”是指可用于一种或多种其它材料的转化的一种或多种材料。
[0041 ] “研磨”是指将固体