专利名称：深度还原的氧化催化剂及其用于催化液相氧化反应的用途的制作方法
本申请是申请日为1999年2月17日，申请号为99805459.3(PCT/US99/03402)，发明名称为“深度还原的氧化催化剂及其用于催化液相氧化反应的用途”的中国专利申请的分案申请。
背景技术：
本发明一般地涉及一种改进的氧化催化剂及其用于催化液相氧化反应的用途，特别是在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的反应物、中间产物、产物、或溶剂存在下用于催化液相氧化反应的用途。在优选实施方案中，本发明涉及一种改善的氧化催化剂及用所述催化剂使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐转化成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的方法。
US3 799 758(Franz)中描述了N-(膦酰甲基)甘氨酸(在农业化学工业中称为“草甘膦”)。N-(膦酰甲基)甘氨酸及其盐方便地在含水制剂中作为后显除草剂。它是非常有效且有商业价值的广谱除草剂，适用于杀死或控制各种植物的生长，包括发芽种子、显露籽苗、成熟的木本和草本植物、和水生植物。
本领域中已知许多N-(膦酰甲基)甘氨酸的制备方法。Franz(US3 950402)教导可通过在包括沉积于活性炭载体表面的贵金属的催化剂存在下用氧气使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(有时称为“PMIDA”)液相氧化裂解制备N-(膦酰甲基)甘氨酸
也可能生成其它副产物，如甲酸，通过甲醛副产物的氧化生成；和氨甲基膦酸(“AMPA”)，通过N-(膦酰甲基)甘氨酸的氧化生成。虽然Franz方法生产N-(膦酰甲基)甘氨酸的产率和纯度可以接受，但由于在氧化反应条件下，一些贵金属被氧化成更易溶的形式而且PMIDA和N-(膦酰甲基)甘氨酸都作为配体使所述贵金属溶解，导致昂贵的贵金属进入反应溶液(即“沥滤”)的损失很大。
在US3 969 398中，Hershman教导可在不存在贵金属的情况下仅用活性炭实现PMIDA的氧化裂解生成N-(膦酰甲基)甘氨酸。在US4624 937中，Chou还教导可通过在Hershman教导的炭催化剂用于氧化反应之前从所述炭催化剂表面除去氧化物提高其活性。还参见US4696 772，它提供了关于通过从炭催化剂表面除去氧化物提高炭催化剂活性的论述。虽然这些方法显然不遭受贵金属沥滤，但它们用于实现N-膦酰甲基亚氨基二乙酸的氧化裂解时趋于产生较高浓度的甲醛副产物。此甲醛副产物是不希望的，因为它与N-(膦酰甲基)甘氨酸反应产生不想要的副产物(主要是N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸，有时称为“NMG”)，使N-(膦酰甲基)甘氨酸的产率降低。此外，甲醛副产物本身也是不希望的，因为它具有潜在的毒性。参见US5 606 107(Smith)。
因此，已建议在单一反应器中与PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸同时使甲醛氧化成二氧化碳和水，而给出以下反应
按以上教导，该方法需要存在炭(主要实现使PMIDA氧化生成N-(膦酰甲基)甘氨酸和甲醛)和贵金属(主要实现使甲醛氧化生成二氧化碳和水)。但以前试图开发一种用于此氧化过程的稳定催化剂的尝试尚不完全令人满意。
如Franz，Ramon等(US5 178 228)教导使用沉积于炭载体表面的贵金属。为减少沥滤的问题(Ramon等报道每次循环中贵金属损失高达30％)，Ramon等教导在氧化反应结束后在加压下用氮气冲洗反应混合物使贵金属再沉积于炭载体表面。根据Ramon等，氮气冲洗使贵金属损失降至低于1％。用此方法所导致的贵金属损失仍不能接受。此外，使贵金属再沉积可能导致贵金属表面积受损，从而使催化剂活性下降。
用不同的途径，Felthouse(US4 582 650)教导使用两种催化剂(i)使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的活性炭，和(ii)同时使甲醛氧化成二氧化碳和水的助催化剂。所述助催化剂由有位于其孔内的贵金属的硅铝酸盐载体构成。该孔的尺寸拒绝接纳N-(膦酰甲基)甘氨酸，从而防止N-(膦酰甲基)甘氨酸使助催化剂的贵金属中毒。根据Felthouse，这两种催化剂一起使用可同时使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸和使甲醛氧化成二氧化碳和水。但此方法有以下几个缺点(1)难以从硅铝酸盐载体中回收昂贵的贵金属再利用；(2)难以设计这两种催化剂使它们之间的速率匹配；和(3)没有贵金属沉积于其表面之上的炭载体趋于以每次循环超过10％的速率失活。
因此，需要一种改进的多反应催化剂和反应方法，在表现出耐贵金属沥滤性的同时使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸，并提高甲醛氧化成二氧化碳和水(即甲醛活性提高)。
发明概述本发明提供一种用于催化液相氧化反应的改进催化剂，特别是在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下；使用这种催化剂的液相氧化方法，其中所述催化剂表现出改善的耐贵金属沥滤性，特别是在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下；以及用这种催化剂使PMIDA或其盐氧化形成N-(膦酰甲基)甘氨酸的液相氧化方法，其中甲醛副产物氧化成二氧化碳和水得到提高。
因此，简言之，本发明涉及一种新的氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体。在一实施方案中，该催化剂的特征在于所述催化剂的干试样在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，产生不多于约0.7mmol一氧化碳/g催化剂。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述炭载体表面还有一种促进剂。该催化剂的特征在于所述催化剂的干试样在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后暴露于氧化剂中之前，在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，产生不多于约0.7mmol一氧化碳/g催化剂。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述载体表面还有碳和氧。通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面碳原子与氧原子之比为至少约30∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述载体表面还有促进剂、碳、和氧。该催化剂的特征在于所述催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后所述催化剂暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面碳原子与氧原子之比为至少约30∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述载体还有从所述表面向内测量厚度约50埃的表面层。该表面层包含氧和碳，表面层中碳原子与氧原子之比为至少约30∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述载体表面还有一种促进剂。此外，所述载体还有从表面向内测量厚度约50埃且包含氧和碳的表面层。在此实施方案中，该催化剂的特征在于所述催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后所述催化剂暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面层中碳原子与氧原子之比为至少约30∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于所述表面，然后在高于约500℃的温度下加热所述表面。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于所述表面，然后在至少约400℃的温度下加热所述表面。在此实施方案中，在所述贵金属沉积之前，所述炭载体表面有这样量的碳和氧以致通过X-射线光电子能谱法测量表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于所述表面，然后使所述表面处于还原环境中。在此实施方案中，在所述贵金属沉积之前，所述炭载体表面有这样量的碳和氧以致通过X-射线光电子能谱法测量表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
本发明还涉及一种氧化催化剂的制备方法。在本发明一实施方案中，该方法包括使贵金属沉积于炭载体的表面，然后在高于约500℃的温度下加热所述表面。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂的制备方法，所述催化剂是由一种炭载体制备，所述炭载体的表面有碳和氧。所述方法包括使贵金属沉积于所述炭载体表面，然后在至少约400℃的温度下加热所述表面。在此实施方案中，在所述贵金属沉积之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述炭载体表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂的制备方法，所述催化剂是由一种炭载体制备，所述炭载体的表面有碳和氧。所述方法包括使贵金属沉积于所述炭载体表面，然后使所述表面处于还原环境中。在此实施方案中，在所述贵金属沉积之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述炭载体表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂的制备方法，所述催化剂是由一种炭载体制备，所述炭载体的表面有碳和氧。所述方法包括使贵金属沉积于所述炭载体表面，然后使所述表面处于还原环境中使所述表面还原，以致通过X-射线光电子能谱法测量所述表面碳原子与氧原子之比为至少约30∶1。
另一实施方案中，涉及一种氧化催化剂的制备方法，所述方法包括使贵金属沉积于所述炭载体表面，然后使所述表面处于还原环境中使所述表面还原，以致所述催化剂的干试样在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，从所述催化剂上解吸出不多于约0.7mmol一氧化碳/g催化剂。
本发明还涉及一种在混合物(典型地为溶液或浆液，最典型地为溶液)中氧化试剂的方法，其中所述混合物具有使贵金属溶解的能力。该方法包括使所述混合物在氧气存在下与氧化催化剂接触。一实施方案中，所述催化剂包含表面有贵金属的炭载体。该催化剂的特征在于所述催化剂的干试样在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，产生不多于约1.2mmol一氧化碳/g催化剂。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂包含表面有贵金属和促进剂的炭载体。此外，该催化剂的特征在于所述催化剂的干试样在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后暴露于氧化剂中之前，在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，产生不多于约1.2mmol一氧化碳/g催化剂。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂包含表面有贵金属、碳和氧的炭载体。通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂包含表面有贵金属、促进剂、碳、和氧的炭载体。该催化剂的特征在于所述催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后所述催化剂暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂包含表面有贵金属的炭载体。此外，所述载体还有从所述表面向内测量厚度约50埃且包含氧和碳的表面层。通过X-射线光电子能谱法测量，表面层中碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂包含炭载体，所述炭载体有(a)在所述炭载体表面的贵金属和促进剂；和(b)从表面向内测量厚度约50埃且包含氧和碳的表面层。该催化剂的特征在于所述催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后所述催化剂暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面层中碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于所述表面，然后在至少约400℃的温度下加热所述表面。
另一实施方案中，涉及一种在可溶解贵金属的混合物中氧化试剂的方法，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于所述表面，然后使所述表面处于还原环境中。在此实施方案中，在所述贵金属沉积之前，所述炭载体表面有这样量的碳和氧以致通过X-射线光电子能谱法测量表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
本发明还涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法。该方法包括使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在氧气存在下与氧化催化剂接触。一实施方案中，所述催化剂包含表面有贵金属的炭载体。该催化剂的特征在于所述催化剂的干试样在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，产生不多于约1.2mmol一氧化碳/g催化剂。
另一实施方案中，涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法，所述催化剂包含表面有贵金属、碳和氧的炭载体。通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法，所述催化剂包含表面有贵金属的炭载体。所述炭载体还包含从所述表面向内测量厚度约50埃且包含氧和碳的表面层。通过X-射线光电子能谱法测量，表面层中碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于炭载体表面，然后在至少约400℃的温度下加热所述表面。
另一实施方案中，涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法，所述催化剂是通过包括以下步骤的方法制备使贵金属沉积于炭载体表面，然后使所述表面处于还原环境中。在此实施方案中，在所述贵金属沉积之前，所述炭载体表面有这样量的碳和氧以致通过X-射线光电子能谱法测量表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
另一实施方案中，涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法，所述催化剂包含表面有贵金属、促进剂、碳和氧的炭载体。
另一实施方案中，涉及一种N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的制备方法，所述催化剂包含表面有贵金属和促进剂的炭载体。所述催化剂还包含从表面向内测量厚度约50埃的表面层。该表面层包含氧和碳。该实施方案中，该所述催化剂的特征在于所述催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后所述催化剂暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，所述表面层中碳原子与氧原子之比为至少约20∶1。
本发明的其它特征部分是显而易见的，部分在下文中指出。
附图简述
图1为包含表面有与铁合金化的铂的炭载体的氧化催化剂的TEM图。
图2为包含表面有与铁合金化的铂的炭载体的氧化催化剂的单个金属粒子的高能分辩率X-射线能谱。
优选实施方案的详述A.氧化催化剂本发明催化剂可用于催化液相(即在水溶液或有机溶剂中)氧化反应，特别是在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下。该催化剂在这些条件下的耐贵金属沥滤性得到显著改善。此外，该催化剂还表现出在使PMIDA氧化成(膦酰甲基)甘氨酸期间甲醛和甲酸副产物的氧化(即破坏)得到改善。
该催化剂的贵金属组分起多种作用。例如，贵金属沉积在仅由炭载体构成的催化剂表面上趋于降低催化剂的钝化速率。例如，在由没有贵金属的活性炭载体构成的催化剂存在下用氧使PMIDA液相氧化裂解制备N-(膦酰甲基)甘氨酸时，发现活性炭以每次循环高达10％或更高的速率钝化。不受任何理论限制，据信活性炭的钝化是因炭载体表面在反应条件下氧化所致。参见US4 624 937(Chou)。还参见US4 696772(Chou)，该文献提供了有关炭表面的氧化使活性炭钝化的不同论述。然而，在贵金属存在下，活性炭的钝化速率下降。据信贵金属可以比活性炭表面更快的速率与氧化剂反应，从而炭表面的大量氧化可能发生之前优先从溶液中除去氧化剂。此外，与活性炭表面生成的、需要高温处理使之还原的许多氧化物不同，在贵金属表面生成的氧化物典型地容易被反应混合物中存在的或加入反应混合物中的还原剂(例如裂解的胺片段、甲醛、甲酸、H2等)还原，从而使贵金属表面恢复还原态。因此，本发明催化剂有利地表现出明显更长的寿命，只要贵金属不因沥滤或烧结(即以不希望的厚层或大块形式)、诸如溶解和再沉积类处理或贵金属附聚而损失。
而且，取决于具体的氧化反应，在实现氧化方面贵金属可能比碳更有效。例如，在PMIDA氧化裂解形成N-(膦酰甲基)甘氨酸中，尽管催化剂的碳组分主要起到使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的作用，但主要实现使不希望的甲醛和甲酸副产物氧化成更优选的副产物(二氧化碳和水)的是贵金属组分。
根据本发明已发现炭载体表面的含氧官能团(例如羧酸、醚、醇、醛、内酯、酮、酯、氧化胺、和酰胺)在液相氧化反应期间增加了贵金属的沥滤并潜在地增加了贵金属的烧结，因而使该催化剂氧化可氧化物质(特别是PMIDA氧化反应期间的甲醛)的能力下降。本文中，如果含氧官能团与炭载体的原子键合并能与反应混合物内的组合物或与沉积于炭载体上的金属原子发生化学或物理的相互作用，则称含氧官能团“位于炭载体表面”。
在惰性气氛(例如氦或氩气)中在高温(例如900℃)下加热该催化剂时，许多使贵金属的耐沥滤性和耐烧结性降低并使催化剂活性下降的含氧官能团以一氧化碳形式从炭载体中解吸。因此，测量高温下新催化剂(即尚未用于液相氧化反应的催化剂)的CO解吸量是可用于分析催化剂表面预测贵金属保留量和催化剂活性保持情况的方法之一。测量CO解吸的方法之一是用在线质谱仪的热解重量分析法(“TGA-MS”)。优选地，所述催化剂的干燥新试样在氦气氛中经受以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟的温度时，从催化剂中解吸出不多于约1.2mmol一氧化碳/g催化剂。更优选地，在那些条件下解吸出不多于约0.7mmol一氧化碳/g新催化剂，甚至更优选解吸出不多于约0.5mmol一氧化碳/g新催化剂，最优选解吸出不多于约0.3mmol一氧化碳/g新催化剂。当催化剂的水分含量低于约1％(重)时，认为催化剂是“干”的。典型地，可将催化剂放入N2吹扫的约20英寸汞柱的真空和约120℃的温度中约16小时。
测量新催化剂载体表面的氧原子数是可用于分析催化剂预测贵金属保留量和催化活性保持情况的另一方法。例如，利用X-射线光电子能谱法，分析厚度约50埃的载体表面层。现有的可用于X-射线光电子能谱法的装置典型地精度在±20％内。典型地，通过现有的可用于X-射线光电子能谱法的装置测量，表面碳原子与氧原子之比为至少约20∶1(碳原子∶氧原子)是适用的。但优选地，该比例为至少约30∶1、更优选至少约40∶1、甚至更优选至少约50∶1、最优选至少约60∶1。此外，表面氧原子与金属原子之比(也通过现有的可用于X-射线光电子能谱法的装置测量)优选低于约8∶1(氧原子∶金属原子)。更优选地，该比例低于7∶1、甚至更优选低于约6∶1、最优选低于约5∶1。
一般地，用于本发明的炭载体为本领域所公知。优选活性的非石墨化的炭载体。这些载体的特征在于对气体、蒸汽、和胶态固体的吸附容量高，且比表面积较高。所述载体可以是通过本领域已知手段例如通过木材、泥煤、褐煤、煤、坚果壳、骨头、植物、或其它非天然或合成的含碳物质的干馏生产的碳、炭、或木炭，但优选被“活化”以产生吸附能力。通常用蒸汽或二氧化碳加热至高温(800-900℃)产生多孔颗粒结构并增加比表面积实现活化。在某些情况下，在干馏或活化之前加入吸湿物质如氯化锌和/或磷酸或硫酸钠以增加吸附容量。优选地，所述炭载体的碳含量在约10％(对于骨炭)至约98％(对于某些木炭)和接近100％(对于由有机聚合物衍生的活性炭)的范围内。商购活性炭材料中的不含碳物质通常随诸如前体起源、工艺和活化方法等因素改变。许多商购炭载体含有少量金属。最优选表面含氧官能团最少的炭载体。
炭载体的形式不限。在本发明一实施方案中，所述载体为整体载体。适合的整体载体可有各种形状。例如这种载体可以是筛网或蜂窝状的。这种载体也可以是反应器叶轮形式的。
在特别优选的实施方案中，所述载体为颗粒形式的。由于颗粒载体特别优选，因此以下论述多数集中在使用颗粒载体的实施方案。但应认识到本发明不限于使用颗粒载体。
适合的颗粒载体可有各种形状。例如，这种载体可以是细粒形式的。甚至更优选所述载体为粉末形式。这些颗粒载体可以自由粒子形式用于反应器系统，或者可粘合于反应器中的结构如筛网或叶轮。
典型地，颗粒形式的载体包括很宽的粒度分布。对于粉末而言，优选至少约95％的粒子最大尺寸为约2至约300μm，更优选至少约98％的粒子最大尺寸为约2至约200μm，最优选约99％的粒子最大尺寸为约2至约150μm，约95％的粒子最大尺寸为约3至约100μm。最大尺寸大于约200μm的粒子趋于破碎成超细粒子(即最大尺寸小于2μm)而难以回收。
用N2通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测量，所述炭载体的比表面积优选为约10至约3000m2/g(炭载体的表面积/克炭载体)，更优选为约500至约2100m2/g，还更优选为约750至约2100m2/g。在某些实施方案中，最优选比表面为约750至约1750m2/g。
所述载体的孔体积可在宽范围内改变。用实施例1中所述测量方法，孔体积优选为约0.1至约2.5ml/g(孔体积/克催化剂)，更优选约0.2至约2.0ml/g，最优选约0.4至约1.7ml/g。包含孔体积大于约2.5ml/g的载体的催化剂趋于容易破碎。另一方面，包含孔体积小于0.1ml/g的载体的催化剂趋于有较小的表面积，因而活性较低。
用于本发明的炭载体可商购自许多来源。下面列出一些可用于本发明的活性炭Darco G-60 Spec和DarcoX(ICI-America，Wilmington，DE)；Norit SG Extra、Norit EN4、Norit EXW、Norit A、NoritU1tra-C、Norit ACX、和Norit 4×14目(Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，FL)；Gl-9615、VG-8408、VG-8590、NB-9377、XZ、NW、和JV(Barnebey-Cheney，Columbus，OH)；BL Pulv.、PWA Pulv.、Calgon C450、和PCB Fines(Pittsburgh Activated Carbon，Div.of Calgon Corporation，Pittsburgh，PA)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus，OH)；Nuchar CN、Nuchar C-1000 N、Nuchar C-190A、Nuchar C-115 A、和Nuchar SA-30(Westvaco Corp.，CarbonDepartment，Covington，Virginia)；Code 1551(Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.，Inc.，Jacksonville，FL)；Grade 235、Grade 337、Grade 517、和Grade 256(Witco ChemicalCorp.，Activated Carbon Div.，New York，NY)；和Columbia SXAC(Union Carbide New York，NY)。
本发明催化剂优选表面有一或多种贵金属。优选地，所述贵金属选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、银(Ag)、锇(Os)、和金(Au)。一般地，更优选铂和钯，最优选铂。由于铂是目前最优选的贵金属，因此以下论述主要涉及使用铂的实施方案。但应理解同样的论述也适合于其它贵金属及其组合。还应理解本文所用术语“贵金属”意指元素态的贵金属及其各种氧化态之任一的贵金属。
沉积于炭载体表面的贵金属浓度可在宽范围内改变。优选地，在约0.5至约20％(重)([贵金属的质量÷催化剂的总质量]×100％)的范围内，更优选约2.5至约10％(重)，最优选约3至约7.5％(重)。如果在PMIDA氧化反应期间使用浓度低于0.5％(重)，则使很少的甲醛被氧化，因而产生较大量的NMG，从而使N-(膦酰甲基)甘氨酸的产率下降。另一方面，在浓度大于约20％(重)的情况下，趋于形成贵金属层和块。从而，表面贵金属原子/贵金属总量较少。这趋于使催化剂的活性降低，昂贵的贵金属的利用不经济。
贵金属在炭载体表面的分散优选是这样的以致表面贵金属原子的浓度为约10至约400μmol/g(μmol表面贵金属原子/g催化剂)，更优选约10至约150μmol/g，最优选约15至约100μmol/g。这可通过例如用Micromeritics ASAP 2010C(Micromeritics，Norcross，GA)或Altamira AMI100(Zeton Altamira，Pittisburgh，PA)测量H2或CO的化学吸附确定。
优选地，所述贵金属以金属粒形式位于炭载体表面。所述炭载体表面至少约90％(数值密度)贵金属粒子最大尺寸优选为约0.5至约35nm，更优选最大尺寸为约1至约20nm，最优选最大尺寸为约1.5至约10nm。在特别优选的实施方案中，所述炭载体表面至少约80％贵金属粒子最大尺寸为约1至约15nm，更优选最大尺寸为约1.5至约10nm，最优选最大尺寸为约1.5至约7nm。如果贵金属粒子太小，则当在趋于溶解贵金属的环境中使用该催化剂时，如使PMIDA氧化形成N-(膦酰甲基)甘氨酸时，沥滤量趋于增加。另一方面，粒度增加时，则贵金属表面原子/贵金属总用量较少。如上所述，这趋于使催化剂活性下降，昂贵的贵金属的利用也不经济。
除贵金属之外，所述炭载体表面可有至少一种促进剂。尽管典型地使所述促进剂沉积在炭载体表面，但可使用其它促进剂源(例如炭载体本身可天然地含有促进剂)。促进剂趋于增加催化剂的选择性、活性、和/或稳定性。促进剂还可降低贵金属的沥滤。
所述促进剂可以是例如位于炭载体表面的附加贵金属。例如已发现钌和钯在包含沉积于炭载体表面的铂的催化剂上起促进剂的作用。或者，所述促进剂可以是例如选自锡(Sn)、镉(Cd)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、铝(Al)、钴(Co)、铋(Bi)、铅(Pb)、钛(Ti)、锑(Sb)、硒(Se)、铁(Fe)、铼(Re)、锌(Zn)、铈(Ce)、和锆(Zr)的金属。优选地，所述促进剂选自铋、铁、锡、和钛。在特别优选的实施方案中，所述促进剂为锡。另一特别优选的实施方案中，所述促进剂为铁。另一优选实施方案中，所述促进剂为钛。更特别优选的实施方案中，所述催化剂包含铁和锡。使用铁、锡或两者，一般地(1)对于已使用几个循环周期的催化剂降低贵金属的沥滤，(2)当所述催化剂用于实现PMIDA的氧化时，趋于提高和/或保持催化剂的活性。包含铁的催化剂一般是最优选的，因为它们趋于对甲醛和甲酸的氧化有最大的活性和稳定性。
一优选实施方案中，所述促进剂比所述贵金属更易被氧化。如果促进剂有比所述贵金属更低的第一电离势，则所述促进剂“更易被氧化”。元素的第一电离势为本领域公知，例如可见CRC化学和物理手册(CRC Press，Inc.，Boca Raton，Florida)。
所述炭载体表面促进剂的量(无论与炭表面本身相关联，还是其组合)可在宽范围内改变，例如取决于所用贵金属和促进剂。典型地，所述促进剂的重量百分率为至少约0.05％([促进剂的质量÷催化剂的总质量]×100％)。促进剂的重量百分率优选为约0.05至约10％，更优选约0.1至约10％，还更优选约0.1至约2％，最优选约0.2至约1.5％。所述促进剂为锡时，重量百分率最优选为约0.5至约1.5％。促进剂的重量百分率低于0.05％一般不能在延长时间周期促进催化剂的活性。另一方面，重量百分率高于约10％趋于降低催化剂的活性。
贵金属与促进剂之摩尔比也可在宽范围内改变，取决于例如所用贵金属和促进剂。优选地，该比例为约1000∶1至约0.01∶1；更优选约150∶1至约0.05∶1；还更优选约50∶1至约0.05∶1；最优选约10∶1至约0.05∶1。例如，包含铂和铁的催化剂优选铂与铁之摩尔比为约3∶1。
在本发明特别优选的实施方案中，使所述贵金属(例如Pt)与至少一种促进剂(例如Sn、Fe或两者)合金化形成合金粒。包含与至少一种促进剂合金化的贵金属的催化剂趋于有上面关于包含促进剂的催化剂所述的所有优点。但根据本发明已发现包含与至少一种促进剂合金化的贵金属的催化剂趋于对甲醛和甲酸的氧化表现出更大的耐贵金属沥滤性和更高的稳定性。参见例如实施例17。
术语“合金”包括任何包含一种贵金属和至少一种促进剂的金属粒，与使所述贵金属和促进剂处于所述粒子内的确切方式无关(但一般优选有一部分贵金属原子位于所述合金粒的表面)。例如，所述合金可以是以下之任一1.金属间化合物。金属间化合物是包含贵金属和促进剂的化合物(例如Pt3Sn)。
2.取代合金。取代合金有单一的连续相，与贵金属和促进剂原子的浓度无关。典型地，取代合金包含尺寸相似的贵金属和促进剂原子(例如铂和银；或铂和钯)。取代合金也称为“单相合金”。
3.多相合金。多相合金是包含至少两个离散相的合金。这种合金可包含例如一相中的Pt3Sn和另一相中的溶解于铂中的锡。
4.离析的合金。离析的合金是其中粒子的化学计量随着距金属粒子表面的距离而改变的金属粒。
5.间隙合金。间隙合金是其中贵金属和促进剂原子与非金属原子如硼、碳、硅、氮、磷等结合的金属粒。
优选地，至少约80％(数值密度)合金粒子最大尺寸为约0.5至约35nm，更优选最大尺寸为约1至约20nm，还更优选最大尺寸为约1至约15nm，最优选最大尺寸为约1.5至约7nm。
所述合金粒不必有均匀的组成；不同的粒子组成可不同，甚至粒子内组成可不同。此外，所述催化剂可还包括仅由贵金属或仅由促进剂组成的粒子。然而，优选金属粒子的组成在不同粒子间和每个粒子内基本均匀，与促进剂原子密切接触的贵金属原子数最大。还优选(但不必须)大部分贵金属原子与促进剂合金化，更优选基本上所有贵金属原子与促进剂合金化。还优选(但不必须)所述合金粒均匀地分布在炭载体表面。
无论所述促进剂是否与所述贵金属合金化，据信如果所述催化剂长期暴露于氧化剂中，则所述促进剂趋于被氧化。例如，元素锡促进剂趋于被氧化成Sn(II)O，Sn(II)O趋于被氧化成Sn(IV)O2。此氧化可能发生，例如，如果催化剂暴露于空气中多于约1小时。虽然尚未观察到此促进剂氧化对贵金属沥滤、贵金属烧结、催化剂活性或催化剂稳定性有明显的不利影响，但它使分析炭载体表面有害的含氧官能团的浓度变得更难。例如，如前面所述，可通过测量(例如用TGA-MS)所述催化剂在惰性气氛中高温下解吸的CO量确定有害的含氧官能团(即使贵金属的耐沥滤性和耐烧结性下降并使催化剂活性降低的含氧官能团)的浓度。但目前相信当表面存在氧化的促进剂时，来自所述氧化促进剂的氧原子趋于与所述载体的碳原子在惰性气氛中高温下反应产生CO，从而造成载体表面有害的含氧官能团比实际存在的更多的错觉。这种氧化促进剂的氧原子还可能干扰由催化剂表面氧原子的单一测量(例如通过X-射线光电子能谱法)获得贵金属沥滤、贵金属烧结、和催化剂活性的可靠预测。
因此，所述催化剂包含至少一种已暴露于氧化剂中而被氧化的促进剂时(例如当催化剂已暴露于空气中多于约1小时时)，优选在试图测量炭载体表面有害的含氧官能团的量之前先使所述促进剂基本上被还原(从而从催化剂表面除去所述氧化促进剂的氧原子)。优选通过在主要由H2构成的气氛中将催化剂加热至约500℃约1小时实现此还原。优选地，(a)在此还原之前，和(b)在所述表面在所述还原后暴露于氧化剂中之前，进行所述表面有害的含氧官能团的测量。最优选地，在所述还原之前立即进行测量。
炭载体表面金属粒子的优选浓度取决于例如金属粒子的尺寸、炭载体的比表面积、和催化剂上贵金属的浓度。目前相信一般而言金属粒子的优选浓度为约3至约1500粒/μm2(即金属粒子数/μm2炭载体表面)，特别地，(a)至少约80％(数值密度)金属粒子最大尺寸为约1.5至约7nm，(b)所述炭载体的比表面积为约750至约2100m2/g(即m2炭载体表面/g炭载体)，和(c)所述炭载体表面贵金属的浓度为约1至约10％(重)([贵金属的质量÷催化剂的总质量]×100％)。在更优选的实施方案中，要求金属粒子浓度和贵金属浓度的范围更窄。一实施方案中，金属粒子的浓度为约15至约800粒/μm2，所述炭载体表面贵金属的浓度为约2至约10％(重)。在甚至更优选的实施方案中，金属粒子的浓度为约15至约600粒/μm2，所述炭载体表面贵金属的浓度为约2至约7.5％(重)。在最优选的实施方案中，所述金属粒子的浓度为约15至约400粒/μm2，所述炭载体表面贵金属的浓度为约5％(重)。所述炭载体表面金属粒子的浓度可用本领域已知方法测量。
B.氧化催化剂的制备方法1.炭载体的脱氧合作用在使所述贵金属沉积在炭载体表面上之前，优选使所述炭载体表面脱氧合。优选地，利用高温脱氧合处理使所述表面脱氧合。此处理可为一步或多步法，无论如何都导致所述炭载体表面的含氧官能团全部化学还原。
在两步高温脱氧合处理中，优选先用气态或液相氧化剂处理所述炭载体使较低氧化态的含氧官能团(例如酮、醛和醇)转化成在高温下更易从催化剂表面裂解的较高氧化态的官能团(例如羧酸)。代表性的液相氧化剂包括硝酸、H2O2、铬酸和次氯酸盐，优选每100克水溶液含约10至约80克HNO3的浓硝酸。代表性的气态氧化剂包括分子氧、臭氧、二氧化氮、和硝酸蒸汽。硝酸蒸汽是优选的氧化剂。使用液态氧化剂时，约60至约90℃的温度是适合的，但使用气态氧化剂时，通常利于使用约50至约500℃甚至更高的温度。用氧化剂处理所述炭的时间可在约5分钟至约10小时的宽范围内改变。优选地，所述反应时间为约30分钟至约6小时。试验结果显示为实现所要求的碳材料的氧化，在所述第一处理步骤中碳载荷、温度、氧化剂浓度等没有狭窄的界限，可在宽范围内根据方便决定。从经济方面考虑，优选可能的最高碳载荷。
在第二步骤中，在氮气、氩气、氦气或其它非氧化的环境(即基本上无氧的环境)中，在优选约500至约1500℃、更优选约600至约1200℃范围内的温度下，使所述氧化的炭载体热解从所述炭载体表面驱除所述含氧官能团。在高于500℃的温度下，可使用包含少量辅助所述热解的氨气(或在热解期间将产生NH3的任何其它化学物)、水蒸汽、或二氧化碳的环境。但当所述炭载体的温度被冷却至低于500℃的温度时，存在含氧气体如水蒸汽或二氧化碳可能导致重新形成表面氧化物，因而优选避免之。因此，优选在非氧化的气氛(例如氮气、氩气或氦气)进行热解。一实施方案中，所述非氧化气氛包括氨气，与在其它气氛中热解相比它趋于在更短时间内产生活性更高的催化剂。可用例如旋转炉、流化床反应器或普通炉进行所述热解。
一般使所述炭载体热解约5分钟至约60小时、优选约10分钟至约6小时。优选较短的时间，因为碳长时间处于升温下趋于降低催化剂的活性。不受任何理论的限制，目前相信在热解温度下长时间加热有利于形成石墨，因其表面积小，是不优选的炭载体形式。如前面所述，用包含氨气的气氛典型地可在更短的时间内产生活性更高的催化剂。
在本发明优选实施方案中，一步完成高温脱氧合作用。此一步处理可由只进行上述两步高温脱氧合处理的热解步骤构成。然而，更优选所述一步处理由在使包含N2、NH3(或在热解期间将产生NH3的任何其它化学物)和水蒸汽的气流通过所述碳的同时如上所述使所述炭载体热解构成。尽管它不是本发明的关键特征，但优选所述气流的流速足够快以使新鲜的气体反应物和炭表面之间适当接触，又足够慢以防止碳重量过度损失和原料浪费。可用不反应的气体作为稀释剂以防止严重的碳重量损失。
2.贵金属的沉积用于使贵金属沉积于炭载体表面的方法一般为本领域已知，包括液相法如反应沉积技术(例如通过贵金属化合物的还原沉积，和通过贵金属化合物的水解沉积)、离子交换技术、过量溶液浸渍、和初始润湿浸渍；气相法如物理沉积和化学沉积；沉淀；电化学沉积；和无电沉积。参见Cameron，D.S.，Cooper，S.J.，Dodgson，I.L.，Harrison，B.，and Jenkins，J.W.“炭作为贵金属催化剂的载体”，CatalysisToday，7，113-137(1990)。炭载体表面包含贵金属的催化剂也可商购，例如Aldrich Catalog No.20，593-1，5％铂在活性炭上(AldrichChemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)；Aldrich Catalog No.20，568-0，5％钯在活性炭上。
优选地，通过反应沉积技术使贵金属沉积，包括使所述炭载体与包含所述贵金属的盐的溶液接触，然后使所述盐水解。适合的铂盐(较便宜)的例子是六氯铂酸(H2PtCl6)。实施例3中举例说明用此盐通过水解沉积使铂沉积于炭载体表面。
本发明一实施方案中，用包含处于其更多地被还原的氧化态之一的贵金属的盐的溶液使贵金属沉积于炭载体表面。例如，代替使用Pt(IV)(例如H2PtCl6)的盐，使用Pt(II)的盐。另一实施方案中，使用元素态的铂(例如胶态铂)。使用这些更多地被还原的金属前体导致所述炭载体的氧化较少，因而在贵金属沉积于表面的同时所述载体表面生成较少的含氧官能团。Pt(II)盐的一例是K2PtCl4。另一种潜在地适用的Pt(II)盐是二胺二亚硝基合铂(II)。实施例11显示用此盐使贵金属沉积产生比用H2PtCl6作为金属前体制备的催化剂更耐沥滤的催化剂。不受任何理论限制，据信这是因为二胺二亚硝基合铂(II)在还原期间就地产生氨气，进一步促进炭载体表面含氧官能团的去除。然而，应考虑与使用二胺二亚硝基合铂(II)相伴的爆炸危险权衡此利益。
3.促进剂的沉积可在所述贵金属沉积于表面上之前、同时、或之后使促进剂沉积于炭载体表面。用于使促进剂沉积于炭载体表面的方法一般为本领域所知，包括与上述用于沉积贵金属的方法相同的方法。一实施方案中，用包含所述促进剂的盐溶液沉积所述促进剂。可用于沉积铋的适合的盐是Bi(NO3)3·5H2O，可用于沉积铁的适合的盐是FeCl3·6H2O，可用于沉积锡的适合的盐是SnCl2·2H2O。应认识到可使多于一种促进剂沉积于所述炭载体表面。实施例13、14、15和17证明利用包含促进剂的盐溶液使促进剂沉积于炭表面。实施例18证明利用包含促进剂的盐溶液使多于一种促进剂(即铁和锡)沉积于炭表面。
如前面所述，特别优选包含与至少一种促进剂合金化的贵金属的催化剂。有许多本领域已知的制备技术可用于在载体表面形成多金属合金。例如参见V.Ponec & G.C.Bond，金属和合金的催化，“表面科学和催化研究”，Vol.95(B.Delmon. & J.T.Yates，advisoryeds.，Elsevier Science B.V.，Amsterdam，Netherlands)。
所述更优选的实施方案之一，用反应沉积形成包含与促进剂合金化的贵金属的金属粒子。反应沉积可包括例如还原沉积，其中使炭载体表面与溶液接触，所述溶液包含(a)还原剂；和(b)(i)含有所述贵金属的化合物和含有所述促进剂的化合物，或(ii)含所述贵金属和所述促进剂的化合物。可使用宽范围的还原剂，如氢硼化钠、甲醛、甲酸、甲酸钠、盐酸肼、羟胺、和次磷酸。含有贵金属和/或促进剂的化合物包括例如1.卤化物。包括例如H2PtCl6、K2PtCl4、Pt2Br62-、K2PdCl4、AuCl41-、RuCl3、RhCl3·3H2O、K2RuCl6、FeCl3·6H2O、(SnCl3)1-、SnCl4、ReCl6、FeCl2、和TiCl4。
2.氧化物和氯氧化物。包括例如RuO42-和M2SnO4。
3.硝酸盐化合物。包括例如Fe(NO3)3。
4.胺配合物。包括例如[Pt(NH3)4]Cl2、[Pd(NH3)4]Cl2、Pt(NH3)2Cl2、[Pt(NH3)4]PtCl4、Pd(NH2CH2CH2NH2)Cl2、Pt(NH2CH2CH2NH2)2Cl2、和[Ru(NH3)5Cl]Cl2。
5.膦配合物。包括例如Pt(P(CH3)3)2Cl2；IrClCO(P(C6H5)3)2；PtClH(PR3)2，其中每个R独立地为烃基如甲基、乙基、丙基、苯基等。
6.有机金属配合物。包括例如Pt2(C3H6)2Cl4；Pd2(C2H4)2Cl4；Pt(CH3COO)2；Pd(CH3COO)2；K[Sn(HCOO)3]；Fe(CO)5；Fe3(CO)12；Fe4(CO)16；Sn3(CH3)4；和Ti(OR)4，其中每个R独立地为烃基如甲基、乙基、丙基、苯基等。
7.贵金属/促进剂配合物。包括例如Pt3(SnCl3)2(C8H12)3和[Pt(SnCl3)5]3-。
在特别优选的实施方案中，用水解反应沉积与促进剂合金化的贵金属。在此情况下，形成含有所述贵金属和促进剂的配体，然后水解而在炭载体表面形成充分混合的金属氧化物和金属氢氧化物簇。例如可使载体表面与溶液接触形成所述配体，所述溶液包含(a)含有所述贵金属的化合物和含有所述促进剂的化合物，或(b)含有所述贵金属和所述促进剂的化合物。适用的含有贵金属和/或促进剂的化合物是上面针对还原沉积所列举的那些化合物。例如，可通过加热(例如在至少约60℃的温度下)所述混合物实现所述配体的水解。实施例17进一步证明利用水解反应沉积与促进剂(即铁)合金化的贵金属(即铂)。
除上述反应沉积技术之外，还有许多其它技术可用于形成所述合金。包括例如1.通过浸渍、由溶液中吸附、和/或离子交换，将金属化合物(可以是简单化合物或配合物，可以是共价或离子化合物)引入载体表面形成所述合金。
2.通过包含所述贵金属和促进剂的金属蒸气真空共沉积在所述表面上形成所述合金。
3.通过例如电解或无电镀敷使一种金属沉积在预沉积的元素周期表第8、9或10族金属(即Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、和Pt)之上形成所述合金。
4.通过以下方法形成所述合金(a)使含有零价态金属的金属配合物(例如所述贵金属和所述促进剂的羰基、pi-烯丙基、或环戊二烯基配合物)沉积于所述炭载体表面；和(b)通过例如加热或还原除去所述配体在表面形成所述合金粒子。
5.使包含金属化合物(例如金属氯化物或金属烷基化合物)的溶液与包含元素周期表第8、9或10族金属的预沉积的金属氢化物接触形成所述合金。
6.同时或相继地使含有所述贵金属和促进剂的金属配合物(预形成或就地形成的)共沉积于所述炭载体表面形成所述合金。
7.预形成胶体或气溶胶形式的合金粒，然后使所述预形成的合金粒沉积于所述炭载体表面形成所述合金.例如，使H2PtCl6和SnCl2·2H2O的稀溶液与柠檬酸钠溶液一起沸腾可容易地形成含有铂和铁的胶粒。可用保护剂(例如碳水化合物、聚合物、亲油性季氮盐)有效地控制金属合金粒的生长。因而，此技术通常适用于形成窄分布的合金粒度。
应认识到上述用于形成合金的技术只是举例说明，而非穷举。根据本说明书的教导和本领域的一般知识，本领域技术人员可确定本领域已知的许多合金制备技术中哪种适用于特殊用途。
无论用于形成合金的技术如何，在金属已沉积在炭载体表面之后，通常优选用例如低于一大气压的非氧化的环境(优选N2、稀有气体或两者)干燥所述载体。在所述载体表面随后要通过加热所述表面还原的情况下，特别优选使用干燥步骤，所述加热要在非氧化的环境中进行时，甚至更优选使用干燥步骤。优选地，使所述载体干燥至载体的含湿量降至低于约5％(重)。
应认识到在贵金属和促进剂沉积后使所述炭载体表面还原典型地使贵金属与促进剂合金化的程度提高。此还原通常还趋于提高落入所述优选尺寸范围内的粒子数。
4.炭载体表面的还原所述炭载体已被所述贵金属(和促进剂，如果使用的话)浸渍后，优选使所述催化剂表面还原。适合地，可通过例如在至少约400℃的温度下加热所述表面使催化剂表面还原。特别优选在非氧化的环境(例如氮气、氩气或氦气)中进行此加热。还更优选所述温度高于约500℃。还更优选所述温度为约550至约1200℃，最优选约550至约900℃。温度低于400℃有从炭载体表面除去含氧官能团的效果不满意的倾向。另一方面，温度高于1200℃趋于降低催化剂活性。如果所述炭载体表面在贵金属沉积于所述表面上之前碳原子与氧原子之比为至少约20∶1，则优选仅使用约400至约500℃的温度。
在特别优选的实施方案中，通过包括使表面处理还原环境中的方法使催化剂表面还原。例如，在所述加热之前，可用液相还原剂如甲醛或甲酸预处理催化剂试样。甚至更优选在气相还原剂存在下进行所述加热(在气相还原剂存在下加热催化剂的方法有时称为“高温气相还原”)。在所述加热期间可使用各种气相还原剂，包括但不限于H2、氨气、和一氧化碳。氢气是最优选的，因为氢的分子尺寸小能更好地渗透至炭载体的最深孔中。优选地，所述气体的剩余部分主要由非氧化气体如氮气、氩气或氦气构成。所述气体可包含任何限定浓度的H2，但低于1.0％的H2浓度是不利的，因为它们使所述载体表面还原所需时间太长。优选地，所述气体包含约5至约50％(体积)H2，最优选约5至约25％(体积)H2。
催化剂表面被加热的优选时间量取决于还原剂至催化剂表面的传质。当所述还原剂为包含约10至约20％(体积)H2的非氧化气体时，优选在约550至约900℃下以约1至约5000hr-1的空速将所述表面加热约15分钟至约24小时。更优选地，所述空速为约10至约2500hr-1，甚至更优选约50至约750hr-1。在最优选的实施方案中，所述热处理在上述优选温度和空速下进行约1至约10小时。以低于1hr-1的空速加热所述表面是不利的，因为不能充分地破坏所述炭载体表面的含氧官能团。另一方面，以高于5000hr-1的空速加热所述表面是不经济的。
根据本发明，已发现为获得适当的贵金属分散和保持力，所述炭载体表面预先存在的含氧官能团不必要，或者甚至不希望。不受任何特殊理论限制，据信此加热步骤通过除去炭载体表面的含氧官能团(包括使所述贵金属沉积在表面上而生成的那些)增强所述催化剂上铂-碳间相互作用。据信这些含氧官能团对于所述贵金属而言是不稳定的固着位，因为它们趋于干扰所述贵金属和炭载体之间潜在地更强的π相互作用。单独加热将分解从而除去所述炭载体表面的许多含氧官能团。然而，在还原剂(例如H2)存在下加热所述表面，能去除更多的含氧官能团。
如果在贵金属沉积于载体表面上之前所述炭载体表面碳原子与氧原子之比低于约20∶1，则优选在高于500℃的温度下用上述高温气相还原处理使表面还原，但除高温气相还原之外可任选地用其它还原环境处理所述表面。另一方面，如果在贵金属沉积于载体表面上之前所述炭载体表面有至少约20∶1的碳原子与氧原子之比，则可用各种可选的还原环境代替高温气相还原。
可至少部分地通过用胺如尿素、包含铵离子(例如甲酸铵或草酸铵)的溶液、或氨气(最优选氨气或含铵离子的溶液)处理催化剂表面，使所述催化剂表面还原。除其它还原处理之外，优选还采用此胺处理，最优选在高温气相还原之前采用。一实施方案中，用包含铵离子的贵金属前体溶液处理使所述贵金属沉积在所述表面上。或者，在贵金属沉积在载体表面上之后，用含铵离子的溶液洗涤所述载体或使所述载体与含氨气的气体接触。最优选地，在贵金属沉积之后用稀氨水洗涤催化剂表面。在此情况下，将催化剂加至纯水中，搅拌几小时使催化剂表面润湿。然后，在不断搅拌催化剂浆液的同时，向所述催化剂浆液中加入足量的含铵离子的溶液使pH大于7、更优选为约8至约12、最优选为约9.5至约11.0。由于温度和压力无关紧要，所以此步骤优选在室温和大气压下进行。实施例10进一步证明此还原处理。
氢硼化钠(NaBH4)也可用于使催化剂表面还原。与所述胺处理一样，除其它还原处理之外优选还采用此处理，最优选在高温气相还原之前采用。优选地，在贵金属沉积在所述载体表面上之后，将所述载体在NaOH存在下在约8至约14的pH下用NaBH4溶液洗涤约15至约180分钟。NaBH4的用量优选足以使所有贵金属还原。由于温度和压力无关紧要，所以此步骤优选在室温和大气压下进行。实施例12进一步证明此还原处理。
应认识到可用于使催化剂表面还原的上述任何处理也可在贵金属沉积在表面上之前用于使炭载体表面脱氧合。
C.氧化催化剂的应用上述催化剂可用于液相氧化反应。这种反应的例子包括醇和多元醇氧化成醛、酮和酸(例如2-丙醇氧化成丙酮，和甘油氧化成甘油醛、二羟基丙酮、或甘油酸)；醛氧化成酸(例如甲醛氧化成甲酸，和糠醛氧化成2-呋喃甲酸)；叔胺氧化成仲胺(例如次氮基三乙酸(“NTA”)氧化成亚氨基二乙酸(“IDA”))；仲胺氧化成伯胺(例如IDA氧化成甘氨酸)；和各种酸(例如甲酸或乙酸)氧化成二氧化碳和水。
上述催化剂特别适用于在低于7的pH水平下、特别是在低于3的pH水平下的液相氧化反应。在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下也特别适用。此类反应之一是在pH水平在约1至约2范围内的环境中使PMIDA或其盐氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸。以下描述将详细地公开上述催化剂用于使PMIDA或其盐氧化裂解成N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的应用。但应认识到以下所公开的原理也适用于其它液相氧化反应，特别是在低于7的pH水平下的那些和涉及溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物的那些。
为开始所述PMIDA的氧化反应，优选在氧气存在下将所述PMIDA试剂(即PMIDA或其盐)、催化剂、和溶剂装入反应器中。所述溶剂最优选为水，但其它溶剂(例如冰醋酸)也适用。
所述反应可在各种各样的间歇、半间歇、和连续反应器系统中进行。反应器的构型不限。适合的常规反应器构型包括例如搅拌罐式反应器、固定床反应器、滴流床反应器、流化床反应器、鼓泡流反应器、活塞流反应器、和并流反应器。
在连续反应器系统中进行时，在反应区的停留时间可根据所用具体催化剂和条件在宽范围内改变。典型地，停留时间可在约3至约120分钟的范围内改变。优选地，停留时间为约5至约90分钟，更优选约5至约60分钟。在间歇反应器中进行时，反应时间典型地在约15至约120分钟的范围内改变。优选地，反应时间为约20至约90分钟，更优选约30至约60分钟。
广义上，所述氧化反应可根据本发明在宽范围的温度和从低于一大气压至超 大气压范围内的压力下进行。采用温和的条件(例如室温和大气压)显然是有利的，原因在于可使用较便宜的设备。然而，在较高温度和超计大气压下操作，在设备成本增加的同时，也趋于改善液相和气相间的相转移，提高PMIDA氧化反应速率。
优选地，在约20至约180℃、更优选约50至约140℃、最优选约80至约110℃的温度下进行所述PMIDA反应。在高于约180℃的温度下，原料趋于开始缓慢地分解。
所述PMIDA氧化期间所用压力一般取决于所用温度。优选地，所述压力足以防止反应混合物沸腾。如果用含氧气体作为所述氧源，则压力还优选足够使氧以足够的速率溶于反应混合物中，以致不因氧供应不足而限制所述PMIDA氧化。所述压力优选至少等于大气压。更优选所述压力为约30至约500psig，最优选为约30至约130psig。
催化剂浓度优选为约0.1至约10％(重)([催化剂的质量÷总反应质量]×100％)。更优选地，所述催化剂浓度优选为约0.2至约5％(重)，最优选为约0.3至约1.5％(重)。浓度大于约10％(重)则难以过滤。另一方面，浓度低于约0.1％(重)趋于产生不能接受的低反应速率。
进料物流中PMIDA试剂的浓度不限。优选使用PMIDA试剂的饱和水溶液，但为易于操作，也可在进料流中更低或更高的PMIDA试剂浓度下操作。如果催化剂以细分散形式存在于反应混合物中，则优选使用这样的反应物浓度以致所有反应物和N-(膦酰甲基)甘氨酸产品都保留在溶液中，从而可通过例如过滤回收催化剂用于再利用。另一方面，较高的浓度趋于提高反应器的生产量。或者，如果催化剂以反应介质和氧源通过之的固定相的形式存在，则可使用较高的反应物浓度使一部分N-(膦酰甲基)甘氨酸沉淀。
应认识到，相对于许多常用的工业方法，本发明在使副产物的生成最少的同时允许使用更高的温度和PMIDA试剂浓度制备N-(膦酰甲基)甘氨酸。在使用只有炭的催化剂的常用工业方法中，通过N-(膦酰甲基)甘氨酸与甲醛副产物反应使NMG副产物的生成最少是有经济利益的。用这些方法和催化剂，典型地采用约60至90℃的温度和低于约9.0％(重)的PMIDA试剂浓度([PMIDA试剂的质量÷总反应质量]×100％)获得效能成本合算的产率和使废物的产生最少。在这些温度下，最大的N-(膦酰甲基)甘氨酸溶解度典型地低于6.5％。然而，用本发明的氧化催化剂和反应方法，已使催化剂的贵金属损失和催化剂的减活化作用最小，更有效地使甲醛氧化，从而允许反应温度高达180℃或更高并允许使用PMIDA试剂溶液和PMIDA试剂的浆液。使用较高的温度和反应器浓度可使反应器的生产量增加、离析所述固体N-(膦酰甲基)甘氨酸之前必须除去的水量降低、和生产N-(膦酰甲基)甘氨酸的成本降低。因此，本发明提供了优于许多常用工业方法的经济效益。
通常，可采用最高约50％(重)的PMIDA试剂浓度([PMIDA试剂的质量÷总反应质量]×100％)，特别是在约20至约180℃的反应温度下。优选地，采用最高约25％(重)的PMIDA试剂浓度(特别是在约60至约150℃的反应温度下)。更优选地，采用约12至约18％(重)的PMIDA试剂浓度(特别是在约100至约130℃的反应温度下)。可采用低于12％(重)的PMIDA试剂浓度，但其利用不经济，因为在每个反应器循环中产生较少的N-(膦酰甲基)甘氨酸产品，必须除去更多的水，而且生产单位N-(膦酰甲基)甘氨酸产品所用能量更多。较低的温度(即低于100℃的温度)通常较不利，因为在这样的温度下PMIDA试剂和N-(膦酰甲基)甘氨酸的溶解度都下降。
用于所述PMIDA氧化反应的氧源可以是任何含氧气体或包含溶解氧的液体。优选地，所述氧源为含氧气体。本文中“含氧气体”为任何包含分子氧的气态混合物，任选地可包含一或多种在所述反应条件下不与氧或与反应物或产物反应的稀释剂。这种气体的例子为空气、纯分子氧、或被氦气、氩气、氮气、或其它非氧化气体稀释的分子氧。从经济角度出发，所述氧源最优选为空气或纯分子氧。
可以使所述反应混合物中溶解氧的浓度保持在要求的水平的方式通过任何常规手段将氧引入反应介质。如果使用含氧气体，则优选以使气体与反应溶液接触最大的方式引入反应介质。例如可通过分散器如多孔玻璃料分散气体或通过搅拌、摇动、或本领域技术人员已知的其它方法获得这样的接触。
氧的加料速度优选是这样的以致不因氧的供应限制PMIDA氧化反应速率。但如果溶解氧浓度太高，则催化剂表面趋于被有害地氧化，从而趋于导致沥滤更多和甲醛活性下降(从而导致产生更多的NMG)。
一般地，优选使用这样的氧加料速度以致至少约40％的氧被利用。更优选地，所述氧加料速度使至少约60％的氧被利用。甚至更优选所述氧加料速度使至少约80％的氧被利用。最优选地，所述速度使至少约90％的氧被利用。本文所用术语氧利用率等于(总的耗氧速度÷氧加料速度)×100％。术语“总耗氧速度”意指以下的总和(i)PMIDA试剂氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸产品和甲醛的氧化反应的耗氧速度(“Ri”)，(ii)甲醛氧化成甲酸的氧化反应的耗氧速度(“Rii”)，和(iii)甲酸氧化成二氧化碳和水的氧化反应的耗氧速度(“Riii”)。
本发明一实施方案中，如上所述将氧供入反应器中直至大部分PMIDA试剂已被氧化，然后使用降低的氧加料速度。优选在约75％的PMIDA试剂已消耗后使用此降低的加料速度。更优选地，在约80％的PMIDA试剂已消耗后使用降低的加料速度。可通过用空气吹扫所述反应器获得降低的加料速度，优选以不大于空气吹扫之前供入所述纯分子氧的体积速度的体积加料速度吹扫空气。优选使所述降低的氧加料速度保持约2至约40分钟、优选约5至约20分钟、最优选约5至约15分钟。以降低的速度供应氧气时，温度优选保持在与空气吹扫之前进行反应时的温度相同或更低的温度下。同样，压力保持在与空气吹扫之前进行反应时的压力相同或更低的压力下。邻近PMIDA反应结束时使用降低的氧加料速度趋于使存在于反应溶液中的残余甲醛量降低而不因使所述N-(膦酰甲基)甘氨酸产品氧化而产生有害量的AMPA。
如果使牺牲的还原剂保持或引入反应溶液中，则本发明中可观察到贵金属的损失降低。适合的还原剂包括甲醛、甲酸和乙醛。最优选使用甲酸、甲醛或其混合物。按本发明进行的试验显示如果向反应溶液中加入少量甲酸、甲醛或其混合物，则所述催化剂在使PMIDA试剂氧化之前优先使甲酸或甲醛氧化，因此在PMIDA氧化期间使甲酸和甲醛氧化的活性更高。优选加入约0.01至约5.0wt.％([甲酸、甲醛或其混合物的质量÷总反应质量]×100％)牺牲的还原剂，更优选加入约0.01至约3.0wt.％牺牲的还原剂，最优选加入约0.01至约1.0wt.％牺牲的还原剂。
在一优选实施方案中，使未反应的甲醛和甲酸循环回到反应混合物中用于后续循环。在此情况下，所述循环物流也可在后续循环中用于溶解所述PMIDA试剂。
典型地，产品混合物中N-(膦酰甲基)甘氨酸的浓度可高达40％(重)或更高。优选地，N-(膦酰甲基)甘氨酸的浓度为约5至约40％、更优选约8至约30％、还更优选约9至约15％。产品混合物中甲醛的浓度典型地低于约0.5％(重)、更优选低于约0.3％、还更优选低于约0.15％。
氧化后，优选通过过滤分离所述催化剂。然后通过沉淀例如通过蒸发一部分水和冷却离析所述N-(膦酰甲基)甘氨酸产品。
应认识到本发明催化剂能再利用数个循环周期，取决于使用时其表面的氧化如何。甚至在催化剂被重度氧化之后，也可通过被再活化而再利用。为使有重度氧化的表面的催化剂再活化，优选先洗涤所述表面除去有机物。然后优选以与如上所述贵金属沉积于载体表面上之后使催化剂还原相同的方式使之还原。
V.实施例以下实施例用于进一步说明和解释本发明方法。
实施例1.测量炭载体的孔体积用Micromeritics ASAP 2000表面积和孔体积分布仪获取数据。总表面积的测定涉及使已知重量的固体在恒温(例如在液氮的温度-196℃)下处于某些确定压力的非特定的被吸附气体中。平衡期间，气体分子离开气体主体而吸附在所述表面上，导致气体主体中平均分子数下降，从而导致压力降低。记录平衡时气体的相对压力p随饱和蒸气压的分数p0的变化。此压力降与容器和试样的体积结合，可运用理想气体定律计算被吸附气体的量(即分子数)。在用于多层吸附的Brunauer，Emmett and Teller(BET)等式典型地适用的约0.1至0.3的相对压力(p/p0)下测量这些数据。已知被吸附的气体分子数，可用所述被吸附物的“已知”横截面积计算所述表面积。对于仅因Vander Waals力而发生物理吸附(即Type I Langmuir等温线)的情况，用BET等式由所观察到的压力变化确定表面积。通过获得近似p/p0＝1的相对压力数据，即在发生多层吸附和毛细凝聚作用的情况下，计算孔径大小和孔径分布。应用Kelvin等式和Barrett，Joyner andHalenda(BJH)开发的方法，可获得孔体积和面积。
实施例2.炭载体的高温脱氧合作用以下实施例中所述高温脱氧合步骤可用于任何炭载体产生脱氧合炭载体。
利用NH3/H2O气体的一步高温脱氧合#1将活性炭载体(2.5g)放入1.9cm I.D.×40.6cm长的石英管中。使该管与喷射70至100ml/min N2气流通过70℃、10％NH4OH水溶液所产生的气流相连。然后将该石英管放入预热的30.5cm管式炉中，在930℃下热解60分钟，然后在不与任何空气接触的情况下，在干燥的N2气氛下冷却至室温。
利用NH3/H2O气体的一步高温脱氧合#2将活性炭载体(3.55g)放入1.9cm I.D.×35.6cm长的石英管中。使该管与50ml/min NH3气和89ml/min水蒸汽的气流相连，然后放入预热的30.5cm管式炉中，在930℃下热解30分钟。然后在不与任何空气接触的情况下，使该管在干燥的N2气氛下冷却至室温。
为显示使贵金属分散在载体表面上之前使所述炭载体脱氧合的优点，对比以下两种催化剂的性能有炭载体的催化剂，在使铂分散于所述炭载体表面上之前用上述处理使所述载体脱氧合；和有购自Westvaco的原样SA-30炭载体(Westvaco Corp.Carbon，DepartmentCovington，VA)的催化剂。用后面实施例3中所述技术使铂分散在所述炭载体表面上。然后使催化剂还原。一个试验中用NaBH4使催化剂还原(参见实施例12)。第二个试验中通过在20％H2和80％氩气中在640℃下加热8小时使催化剂还原。
用实施例5中所给出的反应条件，用所述还原的催化剂催化PMIDA至N-(膦酰甲基)甘氨酸(即“草甘膦”)的氧化。表1中示出结果。使用脱氧合的炭载体导致CO解吸值更小、贵金属沥滤更少、甲醛活性更高、和反应时间更短。
表1贵金属分散于其表面上之前使炭载体脱氧合的影响
1.≥98％PMIDA已消耗时。
实施例3.使铂分散于炭载体表面上使20g NUCHAR活性炭SA-30(Westvaco Corp.Carbon，Department Covington，VA)在2L水中悬浮2小时。然后，经3至4小时滴加溶解于约900ml水中的2.81g H2PtCl6。所述H2PtCl6溶液加完后，将该浆液搅拌90多分钟。然后用NaOH将该浆液的pH再调至10.5，搅拌10至14多小时。将所得浆液过滤，水洗直至滤液的导电率达到恒定。将湿滤饼在125℃真空下干燥10至24小时。还原时此物料产生5％铂/炭载体(载5％铂的炭载体)。
应认识到上述步骤也可用于使铂沉积在其它炭载体表面上。
实施例4.炭载体的高温加氢还原使约5.8g由5％铂/NUCHAR SA-30炭载体(Westvaco Corp.，CarbonDepartment，Covington，VA)构成的干燥的未还原催化剂在氩气中135℃下脱水1小时，然后就地在有20％H2的氩气中640℃下还原11小时。在20％H2的氩气下冷却至室温后，该催化剂预备使用。
应认识到上述步骤也可用于加热其它炭载体。
实施例5. 用所述催化剂使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸此实施例证明用高温气相还原改善催化剂性能。
将由5％铂/活性炭载体构成的Aldrich催化剂(编号20，593-1，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)在20％H2和80％氩气存在下在640℃下加热4-6小时。随后，用该催化剂催化PMIDA至草甘膦的氧化。将其性能与原样使用的所述Aldrich催化剂试样的性能对比。
所述PMIDA氧化反应在200ml玻璃反应器中进行，使用11.48gPMIDA、0.5％催化剂(干基)，总反应质量为140g，温度为90℃，压力为50psig，搅拌速率为900rpm，氧气流量为100ml/min。
表2示出结果。所述高温加氢还原的催化剂的沥滤更少、甲醛活性更好、且产生更少的NMG。而且，使用高温加氢还原的催化剂时，反应时间缩短30％。
表2PMIDA的氧化5％Pt/活性炭(Aldrich Cat.No.20，593-1)的结果
实施例6.用催化剂使PMIDA氧化成N-(膦酰甲基)甘氨酸的其它实施例此实施例证明用高温气相还原处理和氨洗改善催化剂性能。
在催化所述PMIDA的氧化中比较六种催化剂的性能。这些催化剂是(a)由5％铂/活性炭载体(No.33,015-9，Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)构成的催化剂；(b)氨洗后的所述催化剂(用实施例10中所述技术进行氨洗，但将催化剂浆液的pH调节并保持在11.0而非9.5)；(c)在20％H2和80％氩气中75℃下加热4-6小时后的所述催化剂(GPR@75℃)；(d)在20％H2和80％氩气中640℃下加热4-6小时后的所述催化剂(GPR@640℃)；和(e)氨洗然后在20％H2和80％氩气存在下640℃下加热4-6小时后的两种催化剂。所述PMIDA的氧化反应条件与实施例5中相同。
表3示出结果。所述未处理的催化剂表现出较高的沥滤和较差的甲醛活性。在H2存在下640℃下高温气相还原导致最大的沥滤降低和甲醛活性提高。在20％H2中75℃下加热所述催化剂沥滤降低的幅度较小，但不使甲醛活性提高。
表3PMIDA的氧化5％Pt/活性炭(Aldrich Cat.No.33，015-9)的PMIDA氧化结果
1.“GPR”意指在H2中还原。
2.“ND”意指未检测。
下一试验中，在催化所述PMIDA氧化的同时分析五种催化剂。这些催化剂是(a)由5％铂/NUCHAR SA-30(Westvaco Corp.，CarbonDepartment，Covingto，VA)构成的催化剂；(b)用NaBH4处理后的所述催化剂(参见实施例12)；(c)在20％H2和80％氩气中75℃下加热4-6小时后的所述催化剂(GPR@75℃)；(d)在20％H2和80％氩气中640℃下加热4-6小时后的所述催化剂(GPR@640℃)；和(e)氨洗(用与实施例10中相同的技术)然后在20％H2和80％氩气中640℃下加热4-6小时后的所述催化剂。所述反应条件与实施例5中相同。
表4示出结果。所述未处理的催化剂表现出较高的铂沥滤和较低的甲醛活性。用NaBH4处理后所述催化剂也表现出高沥滤和低甲醛活性，GPR@75℃也同样。相反，GPR@640℃表现出较高的甲醛活性和较低的沥滤。
表4PMIDA的氧化5％Pt/NUCHAR SA-30的PMIDA氧化结果
实施例7.催化剂表面C/O和O/Pt之比的影响用PHI Quantum 2000 ESCA Microprobe Spectrometer(PhysicalElectronics，Eden Prairie，MN)分析各种新鲜的催化剂表面碳原子与氧原子之比和氧原子与铂原子之比。在固定带通能(分辨率恒定)下用所述分析仪以延迟模式用所述仪器通过化学分析用电子能谱法(“ESCA”)进行表面分析。此分析需要用软X-射线(例如AlKα(1486.6eV))辐射试样，其能量足以使芯和价电子电离。逐出的电子以等于激发辐射和电子的“结合能”之差(忽略功函的影响)的动能离开试样。由于所述光电子峰中仅测量弹性电子(即未因任何非弹性相互作用而经受能量损失的那些)，而且固体中电子的非弹性平均自由程很短，所以ESCA是对表面敏感的技术。电子的动能用静电分析器测量，电子数用电子倍增器测定。数据以检测到的电子数对电子结合能的形式示出。用设置为117eV带通能的所述分析仪，用单色Al KαX-射线激发光电子获得ESCA全谱能谱。X-射线源以40瓦的功率操作，在被辐射试样上由200μm斑点收集数据。这些条件给出高灵敏度但低能量分辨率。横跨110eV至OeV的区域取1.0eV的步距并补加重复扫描以在数据中获得可接受的信号/噪音累积所述能谱。用卖主给仪器配备的标准数据处理和分析方法确定元素的存在及其数量。由光电子峰的相对强度，获得元素的相对原子浓度Pt/C/O。对于特定仪器构型用列表响应因子引证ESCA分析有±20％的精度。
表5示出各种新鲜催化剂表面的C/O和O/Pt之比，以及在单周PMIDA氧化反应期间各催化剂的沥滤量。
表5PMIDA氧化期间C/O和O/Pt之比的影响1
1.反应条件与实施例5中所用的相同。
2.μg Pt沥滤至溶液中/g生产的草甘膦。
3.mg甲醛/g生产的草甘膦。
4.“ND”意指未检测。
5.用实施例2中所述一步高温脱氧合技术#2使所述炭载体脱氧合。
6.用实施例11中所述的二胺二硝基Pt(II)沉积Pt。
实施例8. 用热重分析与在线质谱分析法(TGA-MS)分析催化剂表面在氦气下通过热重分析与在线质谱分析法(TGA-MS)测定各种新鲜催化剂表面的含氧官能团浓度。为进行此分析，将新鲜催化剂的干试样(100mg)放入Mettler天平上的瓷杯中。然后在室温下用流量为150ml/min的氦气吹扫试样周围的气氛10分钟。随后使温度以10℃/min从20℃升至900℃，然后在900℃保持30分钟。通过在线质谱仪测量一氧化碳和二氧化碳的解吸。在另一试验中在相同的条件下用一水合草酸钙试样标定该质谱仪。
表6示出用TGA-MS测量的每克各催化剂的一氧化碳解吸量，以及用与实施例5相同的反应条件在单周PMIDA氧化反应期间各催化剂的沥滤量。如表6所示，沥滤趋于随CO解吸量降低而降低，当解吸不大于1.2mmol/g(mmol解吸的CO/g催化剂)时沥滤特别低。
表6含氧官能团的影响其在TGA-MS期间以CO形式从催化剂表面解吸
1.mmol CO/g催化剂2.μg沥滤至溶液中的贵金属/g生产的草甘膦3.mg甲醛/g生产的草甘膦。
实施例9.在高温气相还原期间温度的影响此实施例证明在还原剂存在下加热催化剂时采用不同温度的影响。
将有5％铂/活性炭载体(在铂沉积之前用实施例2中所述一步高温脱氧合技术脱氧合)的未还原催化剂在10％H2和90％氩气中在不同温度下加热约2小时。然后用该催化剂催化PMIDA氧化反应。所述反应在250ml玻璃反应器中进行，使用5g PMIDA、0.157％催化剂(干基)，总反应质量为200g，温度为80℃，压力为Opsig，氧气流量为150ml/min。
结果示于表7中。从125℃至600℃提高还原温度使PMIDA至草甘膦的氧化反应期间贵金属的沥滤量降低且使甲醛氧化活性增加。
表7还原温度的影响
1.此试验期间溶液中观察到的Pt的最高量对应于1.00的归一化值。
2.此试验期间最高甲醛活性对应于1.00的归一化值。
实施例10. 用氨洗涤所述催化剂将由5％铂/活性炭载体(在铂沉积于载体上之前用实施例2中所述一步高温脱氧合技术#2脱氧合)构成的未还原催化剂(6.22g)在500ml中悬浮30分钟。然后用稀氨水将该浆液的pH调至9.5，将该浆液搅拌1小时，并周期性地加氨水使pH保持在9.5。将所得浆液过滤，用约300ml水洗一遍。然后将湿滤饼在125℃真空下干燥约12小时。将该催化剂在10％H2和90％氩气中640℃下加热11小时，然后与由5％铂/NUCHAR活性炭载体构成的以下两种其它催化剂对比(a)一种催化剂在室温下用NaBH4还原(参见实施例12)，和(b)一种催化剂在10％H2和90％氩气中640℃下加热11小时。所述反应与实施例5中的相同。
结果示于表8中。在高温加氢还原之前用氨洗涤的催化剂铂沥滤最低。
表8氨洗的影响
1.这些量为每克生产的草甘膦的量。
实施例11.使用较低氧化的贵金属前体用二胺二亚硝基合铂(II)使铂沉积于活性炭载体之上。用实施例2中所述一步高温脱氧合技术#2使约20g活性炭载体脱氧合。然后使之在2L水中悬浮2小时。然后经3-4小时的时间滴加用水稀释至400g的约51.3g 3.4％二胺二亚硝基合铂(II)溶液。加完后，继续搅拌90多分钟。加入稀NaOH水溶液将pH再调至10.5，搅拌10-14多小时。然后将该浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。将湿滤饼在125℃真空下干燥10-24小时。所得催化剂在10％H2和90％氩气中640℃下加热4-6小时。
用H2PtCl6使铂沉积在同样的炭载体之上制备对照试样。所述对照试样在与用二胺二亚硝基合铂(II)制备的催化剂相同的条件下加热。
在催化所述PMIDA氧化反应的情况下对比这些催化剂。反应条件与用二胺二亚硝基合铂(II)制备的催化剂表现出比对照试样低的沥滤。只有1.21μg铂/g生产的草甘膦沥滤至溶液中，约比对照试样好三倍。
实施例12.用NaBH4还原催化剂表面此实施例的目的是证明用NaBH4还原催化剂的影响。
在250ml圆底烧瓶中使约5g活性炭载体(在铂沉积于载体上之前用实施例2中所述一步高温脱氧合技术#2使之脱氧合)悬浮于85ml蒸馏水。将该浆液在真空中搅拌约1小时。接着，在仍施加真空的情况下以约1ml/100sec的速度将在28ml蒸馏水中的0.706g H2PtCl6加入该浆液中。在真空中搅拌过夜后，通过供入氮气流使反应器升至大气压。使浆液沉降后，滗去约30ml无色的上层清液。剩余的浆液移至100ml特氟隆圆底烧瓶中。此时，用0.3g NaOH将pH调至12.2。然后以0.075ml/min加入2.3ml NaBH4的14 M NaOH溶液。随后，将所得浆液搅拌1小时，过滤，用50ml蒸馏水洗五遍。然后将催化剂在125℃和6mmHg下干燥12小时。
用所得催化剂催化PMIDA氧化。反应在300ml不锈钢反应器中进行，使用0.5％催化剂、8.2％PMIDA、总反应质量为180g，压力为65psig，温度为90℃，搅拌速率为900rpm，氧气流量为72ml/min。
用5.23％铂/活性炭载体(在铂沉积于载体上之前用实施例2中所述一步高温脱氧合技术#2脱氧合)在相同的反应条件下进行对照试验。
表9示出使用NaBH4还原的催化剂的结果，表10示出对照试验的结果。用NaBH4还原使贵金属沥滤量降低。也导致使用周期后甲醛和NMG的量降低。
表9使用经NaBH4处理过的催化剂的结果
表10使用未经NaBH4处理过的催化剂的结果
实施例13.用铋作为促进剂制备500g由在10-3M甲酸溶液中的10-3M Bi(NO3)3·5H2O构成的溶液。向此溶液中加入500g含6.0g 5％铂/活性炭载体的5％甲醛溶液。将溶液在40℃和N2下搅拌过夜，然后用瓷漏斗过滤。将一等分试样干燥，然后通过X-射线荧光分析。该催化剂的干燥损失(“LOD”)为63％。测得该干催化剂含有约3％铋和4％铂。
将以下物质放入300ml不锈钢高压釜中16.4g PMIDA；4.16g活性炭催化剂；0.68g表面上载有3％铋和4％铂的上述催化剂；和179.4g水。在65psig的压力、90℃的温度、38ml/min的氧气流量、和900rpm的搅拌速度下进行反应。使反应进行至PMIDA耗尽。过滤使草甘膦溶液与催化剂分离，用6g 50％NaOH溶液中和所述溶液。所述催化剂在不清洗的情况下循环经过5次试验。对每次试验分析所述草甘膦溶液。还以与上面相同的方式但省去0.68g所述Bi/Pt/炭催化剂进行两次对照试验。
结果示于表11中。有Bi/Pt/炭催化剂的试验导致产品中甲醛、甲酸和NMG的含量较低。
表11使用Bi/Pt/C催化剂的PMIDA氧化结果
1.DBNQ＝可检测，但未测定数量。
实施例14.使锡促进剂沉积在炭载体上使活性炭(20g)悬浮于约2L水中。接着，使0.39g SnCl2·2H2O溶解于500g 0.5％HNO3中。将所述溶液滴加至所述炭浆液中。溶液加完后，将浆液搅拌2小时。然后将pH调至9.5，浆液再搅拌几小时。接着，将浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。湿滤饼在125℃真空下干燥得到1％锡/炭。干燥后，将所述1％锡/炭在氩气中500℃下焙烧6小时。
为使铂沉积在所述炭载体上，先使5g所述1％锡/炭悬浮于约500ml水中。然后，使0.705g H2PtCl6溶于约125ml水中，滴至所述浆液中。加完后，将浆液搅拌2.5小时。然后用稀NaOH将pH调至9.5，继续搅拌几小时。然后将浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。湿滤饼在125℃真空下干燥。
此技术产生包含5％铂和1％锡/炭载体的催化剂。
实施例15.使铂促进剂沉积在炭载体上使约5g活性炭悬浮于约500ml水中。接着，使0.25g FeCl3·6H2O溶解于75ml水中。将所述溶液滴加至所述炭浆液中。溶液加完后，将浆液搅拌2小时。然后，将浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。湿滤饼在125℃真空下干燥得到1％铁/炭。干燥后，将所述1％铁/炭在氩气中约500℃下焙烧8小时。
为使铂沉积在所述炭载体上，先使2.5g所述1％铁/炭悬浮于约180ml水中。然后，使0.355g H2PtCl6溶于约70ml水中，滴至所述浆液中。加完后，将浆液搅拌多于3小时。然后用稀NaOH将pH调至10.0，继续搅拌几小时。然后将浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。温滤饼在125℃真空下干燥。
此技术产生包含5％铂和1％铁/炭载体的催化剂。
实施例16.在炭载体表面上存在贵金属的影响此实施例表明用表面有贵金属的炭载体进行PMIDA的氧化胜于表面上没有贵金属的只有炭的催化剂的优点。
在用实施例2中所述一步高温脱氧合技术#2脱氧合的只有炭的催化剂存在下进行PMIDA氧化反应。反应在300ml不锈钢反应器中进行，使用0.365％催化剂、8.2％PMIDA、总反应质量为200g，压力为65psig，温度为90℃，搅拌速率为900rpm，氧气流量为38ml/min。
表12示出用所述只有炭的催化剂5次循环的反应时间(即消耗至少98％PMIDA的时间)。表12还示出在实施例12所述反应条件下实施例12中所述两种Pt/炭催化剂经6次循环的反应时间。如表12所示，所述只有炭的催化剂每次循环的减活化作用一般趋于比表面有贵金属的炭催化剂高(即每次循环的反应时间趋于更多地增加)。特别是贵金属沉积于表面上之后已用NaBH4使催化剂还原时，减活化作用似乎更低。不受任何具体理论限制，据信用NaBH4还原的催化剂的减活化作用比其它Pt/炭催化剂的减活化作用低是因为所述NaBH4催化剂上铂的沥滤比其它Pt/炭催化剂上铂的沥滤低。参见实施例12，表9&10。
表12使用未用NaBH4处理的催化剂的结果
1.因温度问题未获得。
实施例17.使用包含与促进剂合金化的贵金属的催化剂的效果此实施例显示包含与铁合金化的铂的催化剂的优点。
1.包含与铁合金化的铂的催化剂为制备包含与铁合金化的铂的催化剂，使约10g活性炭悬浮于约180ml水中。接着，使0.27g FeCl3·6H2O和1.39g水合H2PtCl6共溶于约60ml水中。经约30分钟将此溶液滴加至所述炭浆液中。添加期间，用稀NaOH溶液(即1.0至2.5M的NaOH溶液)使浆液的pH保持在约4.4至约4.8。然后，将浆液在约4.7的pH下搅拌30多分钟。使pH保持在约4.7的情况下，在N2下以约2℃/min的速度将浆液加热至70℃。达到70℃时，添加所述稀NaOH溶液使pH经约30分钟缓慢升至6.0。继续搅拌约10分钟直至pH稳定在约6.0。然后在N2下使浆液冷却至约35℃。然后，将浆液过滤，滤饼用约800ml水洗3遍。然后将湿滤饼在125℃真空下干燥。在20％H2和80％Ar中690℃下加热1-6小时，得到包含5wt.％铂和0.5wt％铁/炭的催化剂。
通过电子显微镜(如实施例19中更详细地描述的)分析该催化剂。图1为通过TEM得到的所述炭载体的图像。此图像显示所述合金粒高度分散并均匀地分布在所述炭载体上(所述白点代表金属粒子；据信背景强度的变化代表多孔炭局部密度的变化)。粒子的平均粒度为约3.5nm，粒子间平均距离为约20nm。图2为所述催化剂的单个金属粒的典型高能分辨率X-射线光谱。如图2所示，存在铂和铁峰(所述铜峰源于铜格栅的散射)。不同的各金属粒的高能分辨率X-射线光谱的定量分析显示在试验误差内粒子的组成不随催化剂表面上金属粒的大小或位置而改变。
2.其中铂与铁合金化较少的催化剂为制备其中铂与铁合金化较少的Pt/Fe/C催化剂(即此催化剂有比该实施例中所述第一催化剂少的与铁合金化的铂)，使铂和铁相继地沉积在炭载体表面上。使约5g活性炭悬浮于约500ml水中。用1N HCl将pH调至约5.0。接着，使约0.25g FeCl3·6H2O溶解于75ml水中。将此溶液经约60分钟滴加至所述炭浆液中。溶液加完后，将浆液搅拌约2小时。用稀NaOH溶液将pH调至9.5，继续搅拌几小时。然后，将浆液过滤，用大量水洗涤。湿滤饼在125℃真空下干燥得到1％铁/炭。干燥后，将此1wt％铁/炭用含20％H2和80％Ar的气氛在635℃下还原1-6小时。使约2.5g所述1％铁/炭悬浮于250ml水中。然后，使0.36g水合H2PtCl6溶于65ml水中，经约60分钟滴至所述浆液中。加完后，将浆液搅拌2小时。然后将浆液过滤并用大量水洗涤。使滤饼再悬浮于450ml水中。用稀NaOH溶液将浆液的pH调至9.5后，搅拌约45分钟。接着，将浆液过滤，用450ml水洗一遍。温滤饼在125℃真空下干燥。在含20％H2和80％Ar的气氛中加热至660℃还原1-6小时，得到含5wt.％铂和1wt.％铁的催化剂。
3.两种催化剂的对比在催化PMIDA氧化反应时比较这两种催化剂。反应条件与实施例5中相同。表13示出结果。本实施例中所述第一催化剂(即包含较大量与铁合金化的铂的催化剂)对于CH2O&HCO2H活性有较高的稳定性；本实施例中所述第二催化剂(即包含较少量与铁合金化的铂的催化剂)迅速地减活化。此外，第一催化剂经25次循环后保留其铁含量的几乎一半，而第二催化剂在第一次循环中损失其大部分铁。
表13有Pt/Fe合金的催化剂与有较少Pt/Fe合金的催化剂的对比
实施例18.Pt/Fe/Sn/炭载体催化剂的制备使约10g活性炭悬浮于约90ml水中。接着，使约0.2g SnCl2·2H2O溶解于250ml 0.025M HCl中。将此溶液滴加至所述炭浆液中。溶液加完后，将浆液搅拌3小时。用稀NaOH溶液(即1.0至2.5M NaOH溶液)将pH缓慢调至9.0，将浆液搅拌几小时。然后，将浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。湿滤饼在125℃真空下干燥。得到0.9％锡/炭。然后，使约0.23g Fe(NO3)3·9H2O和0.85g H2PtCl6共溶于约150ml水中，滴加至所述浆液中。溶液加完后，将浆液搅拌4小时，然后滤去过量的铁(~80wt.％)。湿滤饼再悬浮于480ml水中。用稀NaOH溶液将pH调至9-10后，将浆液搅拌几小时。然后，将浆液过滤，用大量水洗涤直至滤液的导电率恒定。湿滤饼在125℃真空下干燥。在20％H2和80％Ar中700-750℃下加热1-6小时进行高温还原，得到含4.9wt.％Pt、0.9wt.％锡和0.1wt.％铁/炭载体的催化剂。
实施例19.催化剂的电子显微法表征用电子显微技术分析分析实施例17中制备的催化剂金属粒子的大小、空间分布和组成。分析所述催化剂之前，先将催化剂包埋在EM Bed812树脂(Electron Microscopy Science，Fort Washington，PA)中。然后在约60℃下使树脂聚合约24小时。将所得固化块用超微切片机切成厚度约50nm的薄片。然后将这些片移至200目铜格栅上用于电子显微观察。
在图像分辨率低于0.3nm的真空发生器专用扫描透射电子显微镜(型号VG HB501，Vacuum Generators，East Brinstead，Sussex，England)中进行高分辨率电子显微分析试验。该显微镜以100kV操作。样品室区域内真空低于约10-6Pa。用数字式取像系统(ES VisionData Acquisition System，EmiSpec Sys.，Inc.，Tempe，AZ)获得高分辨率电子显微图像。用无窗能量色散X-射线光谱仪(Link LZ-5EDS Windowless Detector，Model E5863，High Wycombe，Bucks，England)获得各金属粒的高能分辨率X-射线光谱。因其对原子数的灵敏度高，用广角环形暗场(HAADF)显微镜观察金属粒子。用小于约0.5nm的电子探针尺寸获得HAADF图像，用小于约1nm的探针尺寸获得高能分辨率X-射线光谱。
本发明不限于以上实施方案，可做各种修改。以上优选实施方案的描述仅意使本领域技术人员了解本发明、其原理及其实际应用，本领域技术人员可以各种形式采用本发明，可最好地适合于实际应用的需要。
权利要求
1.一种制备N-(膦酰甲基)甘氨酸或N-(膦酰甲基)甘氨酸盐的方法，所述方法包括使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸盐在氧气存在下并在pH小于7的溶液或淤浆中与氧化催化剂接触，其中所述催化剂包含在表面上有贵金属和至少一种促进剂的炭载体；所述贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、银、锇、金及它们的组合；并且所述促进剂选自锡、铋、铅、镉、镁、锰、镍、铝、钴、钛、锑、硒、铁、铼、铈、锌和锆。
2.权利要求1的方法，其中所述促进剂比所述贵金属更易被氧化。
3.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括铋。
4.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括铅。
5.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括锡。
6.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括铁。
7.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括锰。
8.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括钛。
9.权利要求1的方法，其中所述贵金属构成所述催化剂的约0.5至约20％重量。
10.权利要求1的方法，其中所述贵金属构成所述催化剂的约2.5至约10％重量。
11.权利要求1的方法，其中所述贵金属构成所述催化剂的不大于约7.5％重量。
12.权利要求1的方法，其中所述贵金属构成所述催化剂的约3至约7.5％重量。
13.权利要求1的方法，其中所述促进剂构成所述催化剂的至少0.05％重量。
14.权利要求1的方法，其中所述促进剂构成所述催化剂的约0.05至约10％重量。
15.权利要求1的方法，其中所述促进剂构成所述催化剂的约0.1至约10％重量。
16.权利要求1的方法，其中所述促进剂构成所述催化剂的约0.1至约2％重量。
17.权利要求1的方法，其中所述促进剂构成所述催化剂的约0.2至约1.5％重量。
18.权利要求1的方法，其中所述催化剂在炭载体表面包含两种促进剂，每种所述促进剂构成所述催化剂的至少0.05％重量。
19.权利要求18的方法，其中所述促进剂包括铁和锡。
20.权利要求1的方法，其中贵金属与促进剂的摩尔比为约10∶1至约0.05∶1。
21.权利要求1的方法，其中所述催化剂在炭载体表面包含铂。
22.权利要求21的方法，其中所述炭载体是活性炭。
23.权利要求22的方法，其中所述促进剂包括铋。
24.权利要求22的方法，其中所述促进剂包括铅。
25.权利要求22的方法，其中所述促进剂包括锡。
26.权利要求22的方法，其中所述促进剂包括铁。
27.权利要求22的方法，其中所述促进剂包括锰。
28.权利要求22的方法，其中所述促进剂包括钛。
29.权利要求22的方法，其中铂构成所述催化剂的约3至约7.5％重量。
30.权利要求22的方法，其中所述促进剂构成所述催化剂的约0.1至约2％重量。
31.权利要求1的方法，其中通过BET法测量，所述炭载体具有约10至约3000m2/g的比表面积。
32.权利要求1的方法，其中在表面上的贵金属原子与所述促进剂形成合金。
33.权利要求1的方法，其中在表面上的大部分贵金属原子与所述促进剂形成合金。
34.权利要求1的方法，其中在表面上的基本上所有贵金属原子与所述促进剂形成合金。
35.权利要求1的方法，其中所述催化剂的特征在于所述催化剂的干试样在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述氢气氛中加热后暴露于氧化剂中之前，在氦气氛中以约10℃/min的速率从约20℃加热至约900℃然后在约900℃保持约30分钟时，产生少于约1.2mmol一氧化碳/g催化剂。
36.权利要求35的方法，其中所述一氧化碳产量不大于约0.7mmol一氧化碳/g催化剂。
37.权利要求35的方法，其中所述一氧化碳产量不大于约0.5mmol一氧化碳/g催化剂。
38.权利要求35的方法，其中所述一氧化碳产量不大于约0.3mmol一氧化碳/g催化剂。
39.权利要求1的方法，其中所述催化剂在炭载体的表面包含碳和氧，并且所述催化剂的特征在于，在将催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述催化剂在氢气氛中加热后暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，在表面上具有至少约20∶1的碳原子与氧原子之比。
40.权利要求39的方法，其中所述碳原子与氧原子之比为至少约30∶1。
41.权利要求39的方法，其中所述碳原子与氧原子之比为至少约40∶1。
42.权利要求39的方法，其中所述碳原子与氧原子之比为至少约50∶1。
43.权利要求39的方法，其中所述碳原子与氧原子之比为至少约60∶1。
44.权利要求39的方法，其中所述催化剂的特征还在于，在将催化剂在氢气氛中在约500℃的温度下加热约1小时之后且在所述催化剂在氢气氛中加热后暴露于氧化剂中之前，通过X-射线光电子能谱法测量，在表面上具有小于约8∶1的氧原子与贵金属原子比。
45.权利要求1的方法，其中所述方法在连续反应器系统中进行。
46.权利要求1的方法，其中所述接触在约30至约500psig的压力下进行。
47.权利要求1的方法，其中所述接触在约30至约130psig的压力下进行。
48.权利要求1的方法，其中所述接触在约20至约180℃的温度下进行。
49.权利要求1的方法，其中所述接触在约50至约140℃的温度下进行。
50.权利要求1的方法，其中所述接触在约80至约110℃的温度下进行。
51.权利要求1的方法，其中所述接触在pH小于3的溶液或淤浆中进行。
52.权利要求51的方法，其中所述接触在pH为约1至约2的溶液或淤浆中进行。
全文摘要
本发明涉及一种改进的催化剂，包含表面有贵金属的炭载体，用于催化液相氧化反应，特别是在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下；所述改进的催化剂的制备方法；使用这种催化剂的液相氧化方法，其中所述催化剂表现出改进的耐贵金属沥滤性，特别是在酸性氧化环境中和在溶解贵金属的溶剂、反应物、中间产物、或产物存在下；以及用这种催化剂使N－(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(即“PMIDA”)或其盐氧化成N－(膦酰甲基)甘氨酸(即“草甘膦”)或其盐的液相氧化方法，其中甲醛和甲酸副产物氧化成二氧化碳和水的氧化增加。
文档编号B01J21/18GK1962673SQ20061012880
公开日2007年5月16日 申请日期1999年2月17日 优先权日1998年2月25日
发明者J·R·艾伯纳, M·A·雷博, K-T·万, A·伍兹, P·E·罗杰斯, 刘京月, W·A·肖勒 申请人:孟山都技术有限责任公司