脱除微量co的复合型氧化铜催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种深度脱除微量C0的催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种 复合型氧化铜催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在各种工业领域，微量C0的存在，往往对反应系统有害，或者对系统的安全性有 害，需要作为杂质除去。在电子工业和石化领域的聚烯烃工业中要求物料流中的一氧化碳 和氧气的含量甚至在ppb量级。
[0003] 应用于微量脱除一氧化碳的贵金属催化剂有金、钯和铂等。特别是金催化剂具有 良好的低温活性，在低温甚至室温条件下即可与一氧化碳发生反应。如US5662873公开了 一种将惰性气体中的微量的氏和C0与0 2发生反应转化为Η20和0)2的催化剂，可满足电子 工业中Η2低于lOppb，C0低于5ppb的要求。该催化剂反应温度为80-130°C，反应压力为 0. 1~3.OMPa，空速低于2000hr^但该催化剂价格昂贵，且容易失活，不利于工业化应用。
[0004] 非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛应用。铜基 催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。CN103511C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度 脱除C0至0. 3ppm以下的方法，该催化剂属于铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为 2. 3-5hr\而且催化剂制备过程采用了铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。
[0005] CN1044599C公开了一种铜锌催化剂（即国内已应用在工业上的BR9201催化剂）， 从α-烯烃和饱和烃中脱除C0仅仅至0.lppm，对于深度脱除C0还需要进行改进。
[0006]W095/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除C0和As，可将 C0脱除至少于lppb，然而该催化剂适合应用于处理物料中C0含量为十几个ppb的情况，当 物料中C0含量达ppm量级时，仅可以使用一个月左右。
[0007] 现有技术采用共沉淀法制备的铜氧化物催化剂，呈圆柱颗粒状，在颗粒内部的铜 氧化物其实仅起到支撑作用，并未能与C0发生催化氧化反应，也就是说催化剂中的CuO仅 少量起到催化作用，大量的CuO仅起到支撑作用，CuO的利用率很低，所以普遍活性不高。而 随着乙烯工业的发展，进入聚合精制工段的乙烯物料纯度越来越高，不少厂家提出的工艺 参数中入口C0甚至小于lppm，更甚为小于0. 5ppm。现有催化剂由于CuO的低利用率，所以 不能满足工艺的要求。
[0008] 因此，开发具有高活性、活性组份CuO利用率高以及制备过程中废液排放量少的 深度脱C0的催化剂仍然是脱除C0技术中的研究重点。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供了一种复合型氧化铜催化剂，该催化剂在用于深度脱除C0 反应中具有很高活性，可将物料中0.lppm~5ppm的C0脱除至30ppb以下。
[0010] 本发明所述的复合型氧化铜催化剂，其包括：连续相碳和分散相氧化铜粒子，其中 分散相氧化铜粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机 物或其混合物碳化后得到的；所述的氧化铜粒子是由铜铝合金粒子用碱液活化后再经过氧 化得到的。
[0011] 在本发明中，所述的分散相氧化铜粒子占复合型氧化铜催化剂的总重量的20~ 80%，优选 25 ~65%。
[0012] 在铜铝合金中，铜与铝的重量比为1 :99~10 :1，优选范围为1 :10~4 :1。所述 的铜铝合金粒子的平均粒径一般为0. 1~1000微米，优选为10~100微米。为了提高催 化剂活性或者选择性，铜铝合金还可以掺杂促进剂，促进剂选自第VIIB族，第VIII族过渡 金属或第IB族金属，其中优选钯、银、金、猛、钴和铁等金属中的至少一种，形成多元组分的 铜铝合金，促进剂的掺杂量为铜铝合金总量的〇. 01~5wt%。
[0013] 可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、 氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐 高温、高强度、高模量、多孔等性能。
[0014] 可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分 子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合 成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热 固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中 的至少一种。
[0015] 可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。
[0016] 可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合 物。
[0017] 本发明所述的催化剂是由包括以下步骤制备的：
[0018] a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体 状或粉末状；
[0019] b、将铜铝合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前 体；
[0020] c、在惰性气体保护下，高温碳化步骤b得到的催化剂前体，得到碳化后的催化剂 前体；
[0021] d、用苛性碱液活化步骤c得到的碳化后的催化剂前体，得到复合型骨架铜前体；
[0022] e、将复合型骨架铜前体用去离子水洗涤至中性后，再加热氧化即得到复合型氧化 铜催化剂。
[0023] 在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加 入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定 剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金 属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况 的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状 固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均 匀。
[0024] 在步骤b中，所述的铜铝合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1 :99~ 99 :1，优选为10 :90~90 :10,更优选为25 :75~75 :25。步骤b得到的催化剂前体可以采 用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床 或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催 化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状 体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形 状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
[0025] 在步骤c中，所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为 400-1900°C，优选600-950°C，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如， 酚醛树脂在850°C碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化 后得到的碳更加规整。
[0026] 在步骤d中，所述的活化条件通常为：在25°C~95°C，用0· 5-30% (重量）浓度 的碱溶液溶出铝，碱液优选用NaOH或者Κ0Η，碱液处理时间约5分钟~72小时，得到的复合 型骨架铜前体，其中铜金属占复合型骨架铜前体总重量的20-80%，优选20~65wt%。
[0027] 在步骤e中，复合型骨架铜前体的氧化温度优选为60~150°C，加热时间优选为 10~24小时，氧化气氛为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。
[0028] 本发明的另外一个目的是提供一种上述催化剂在脱除微量C0中的应用，具体方 案可以如：在反应温度0~150°C、优选为20~120°C，反应压力为0. 1~5Mpa，空速为 100~10, 000h1 (气相反应）或0. 5~100h1 (液相反应）脱除物料中微量C0,所述物料中 C0 的含量为 0·Olppm~lOOOppm，优选 0·lppm~5ppm。
[0029] 所述的物料可以选自α-烯烃、饱合烃、苯乙烯或其他物料中的至少一种，具体 选自液态丙烯，1，3- 丁二烯、1- 丁烯和2- 丁烯中的至少一种液态物料；或选自气态乙烯、 气态丙烯、Η2、Ν2、02、空气和惰性气体中的至少一种气体物料；所述物料中C0的含量为 0·Olppm~lOOpprn，优选0·lppm~5ppm。脱除之后物料流中一氧化碳小于0·lppm，优选小 于 30ppb。
[0030] 本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生空气氧化再生，氧化温度为 60~120°C，加热时间为3~48小时，优选为10-24小时。
[0031] 鉴于微量S、02、As和C1的脱除，放热量也极小，单质铜催化剂往往也用于这些杂 质的脱除，本发明所公开的催化剂也可以应用这些领域。
[0032] 在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重 量计。
[0033] 本发明与现有技术的实质性区别在于：传统的催化剂只有表面的氧化铜可以与C0发生反应，导致了氧化铜的利用率低，从而降低了使用寿命。本发明将可碳化的有机物 与铜铝合金混合后进行碳化，通过活化和后续的氧化过程得到碳与氧化铜的复合物。铜铝 合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，铜铝合金分散在碳的 连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高 强度。同时，铜铝合金粒子分布在碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到铜铝合金， 用碱液对复合物进行浸泡，铜铝合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼铜，同时少量的 无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼铜暴露出来，再将暴露的雷尼铜氧 化，氧化铜分布在碳的空隙中，一氧化碳气体可以容易地接触到氧化铜，使得氧化铜的利率 大幅提升，从而延长了催化剂的使用寿命。
[0034] 本发明的催化剂具有以下有益效果：
[0035] 1.铜铝合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，氧化后具有高分散的氧化铜颗粒， 催化剂的活性组份利用率高；
[0036] 2.该方法制备的催化剂可以实现高的铜担载量，并且碳可以隔离氧化铜活性组 分，避免氧化铜纳米颗粒的过度长大而降低C0的脱除能力，有效的延长了催化剂的寿命， 通过催化剂中CuO的含量估算该催化剂的使用寿命最高可达到24个月。
[0037] 3.催化剂制备过程简单，装卸使用方便，催化剂再生方法极为简单，在空气中即可 再生，有效的降低了成本；
[0038] 4.催化剂为复合型氧化铜催化剂，制备方法为熔融法，避免使用金属盐溶液和氧 化物载体，回收容易，污染少。
【具体实施方式】
[0039] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。
[0040] 实施例1
[0041] (1)将液态环氧树脂（巴陵石化，CYD-128) 100质量份、固化剂