用于经由极限电流确定氧化还原液流电池组中的荷电状态的设备和方法

用于经由极限电流确定氧化还原液流电池组中的荷电状态的设备和方法
【专利摘要】本发明涉及用于确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法和设备，每种方法包括：(a)将第一固定工作电极和第一对电极与溶液接触；(b)在第一工作电极处施加第一电势并且测量第一恒定电流；(c)在第一工作电极处施加第二电势并且测量第二恒定电流；其中第一电流和第二电流的符号不同；并且其中第一电流和第二电流的绝对值的比反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比。当用于监控/控制电化学电池的内容时，附加的实施例包括进一步包括以下的那些：(d)氧化或还原溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平衡，在一定程度上依赖于第一电流和第二电流的绝对值的比。这些实施例可以用于维持电化学电池、堆或系统的内容。
【专利说明】用于经由极限电流确定氧化还原液流电池组中的荷电状态的 设备和方法
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2013年11月1日提交的申请号为61/898,635的美国专利申请的优先 权的利益，其内容为任意和所有目的通过整体引用而并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及氧化还原液流电池组和用于监控其中的电解质的成分的方法和设备。
【背景技术】
[0004] 液流电池组是电化学能量存储系统，其中通常为氧化还原活性化合物的电化学反 应物溶解于被单独地包括在负极电解质回路和正极电解质回路中并且通过反应电池循环 的液体电解质中，在反应电池中，电能通过还原反应和氧化反应要么被转化成反应物中的 化学势能要么从反应物中的化学势能提取。特别在可包括多个电化学电池和多个堆的较大 系统中，重要的是能够监控每种电解质的荷电状态，例如在实际实现这些最终状态之前知 道液流电池组什么时候"满"或"空"。
[0005] 另外，为了最佳性能，这种系统的初始状态假设负极电解质和正极电解质含有等 摩尔量的氧化还原活性种类，且负极电解质的荷电状态与正极电解质的荷电状态相当。但 是在系统已经经历一些充电/放电循环后，正极电解质和负极电解质可因为在这些操作期 间的副反应而变得不平衡，例如如果超电势条件被破坏则由水会产生氢气或氧气，从而引 起不平衡和相关的性能损失。
[0006] 通过在再平衡电池 (rebalancing cell)中处理电解质可以校正不平衡状态。但是 在这样做之前，有必要评估系统的荷电状态且常常评估单独的电解质的荷电状态。液流电 池组的荷电状态是表示带电与不带电的活性物质的浓度比的方式。通常利用光谱法或通过 电势测量来监控液流电池组电解质的荷电状态。光谱测量通常依赖于完善的光谱法，最常 依赖于颜色变化和通过紫外线-可见光谱学的测量。电化学测量是建立荷电状态的更直接 方式。大多数这些方法基于测量电解质溶液的电势，该电解质溶液的电势可通过能斯脱方 程(Nernst equation)与浓度比相关。这种电势测量需要参考电极，该参考电极可易于电势 漂移并且当与电解质接触较长的时间时"结垢"，使得难以获得相对于规定标准的溶液的绝 对电势。对于特定电解质成分，荷电状态和电势之间的关系可能不能由斯脱方程准确描述。
[0007] 本发明解决了这些缺点中的一些。

【发明内容】

[0008] 某些实施例提供确定溶液中的氧化还原对(redox couple)的氧化形式和还原形 式的比的方法，每种方法包括：
[0009 ] (a)将第一固定工作电极和第一对电极与溶液接触；
[0010] (b)在第一工作电极处施加第一电势并且测量第一恒定电流；
[0011] (c)在第一工作电极处施加第二电势并且测量第二恒定电流；
[0012] 其中第一电流和第二电流的符号不同；并且
[0013] 其中第一电流和第二电流的绝对值的比反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和 还原形式的比。当用于监控/控制电化学电池、堆或系统的内容时，附加的实施例包括进一 步包括以下的那些：（d)氧化或还原溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原 形式的平衡，在一定程度上取决于第一电流和第二电流的绝对值的比。
[0014] 在其它实施例中，还可以使用两对电极，串联操作至与单对构造相同的效果。因 此，附加的实施例提供确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法，每种 方法包括：
[0015] (a)将第一固定工作电极和第一对电极与溶液接触；
[0016] (b)将第二固定工作电极和第二对电极与溶液接触；
[0017] (c)相对于第一对电极在第一工作电极处施加第一电势并且测量用于第一工作电 极的第一恒定电流；
[0018] (d)相对于第二对电极在第二工作电极处施加第二电势并且测量用于第二工作电 极的第二恒定电流；
[0019] 其中第一电流和第二电流具有相反的符号;并且
[0020] 其中第一电流和第二电流的绝对值的比反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和 还原形式的比。当用于监控/控制电化学电池的内容时，附加的实施例进一步包括(e)氧化 或还原溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平衡，在一定程度上 取决于第一电流和第二电流的绝对值的比。
[0021] 本发明还教导能量存储系统，每个系统包括：
[0022] (a)包括第一电解质溶液的流体回路和包括第二电解质溶液的分立的流体回路；
[0023] (b)至少一对电极，每个电极与第一电解质溶液独立地流体接触或与第一和第二 电解质溶液中的每一个独立地流体接触，每对电极由第一固定工作电极和第一对电极组 成;和
[0024] (c)可选的控制系统，其包括电源和传感器，与每对电极关联的，所述控制系统被 配置成能够相对于第一对电极在每个第一工作电极处施加第一和第二电势，并且测量与所 述电势关联的第一电流和第二电流;和
[0025] (d)可选的软件，其能够计算每个电极对之间的第一电流和第二电流的绝对值的 比，其反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比。这种能量系统可以进一步包 括与每个电极对关联的至少一个再平衡子系统。
【附图说明】
[0026]当结合附图阅读时可以进一步理解本申请。出于说明主题的目的，图中显示了主 题的典型实施例；但是本主题的公开并不局限于公开的特定方法、装置和系统。另外，附图 不一定是按比例绘制。在图中：
[0027]图1提供结合荷电状态测量设备的氧化还原液流电池组的示意图。
[0028]图2描述本文所述的一种电极构造。
[0029] 图3显示如示例1所述使用玻璃碳电极的电流作为在20mol%Fe3+/80mol%Fe2+时 1M六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
[0030] 图4显示如示例1所述使用玻璃碳电极的电流作为在60mol%Fe3+/40mol%Fe2+时 1M六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
[0031] 图5显示如示例1所述使用玻璃碳电极的电流作为在95mol%Fe3+/5mol%Fe2+时1M 六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
[0032] 图6显示如示例2所述使用玻璃碳电极的电流作为在36mol%Fe3+/64mol%Fe2+时 0.92M六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
[0033] 图7显示如示例2所述使用玻璃碳电极的电流作为在53.4mol%Fe3+/46.6mol%Fe2 +时0.92M六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
[0034] 图8显示如示例2所述使用玻璃碳电极的电流作为在76.8mol %Fe3+/23.2mol %Fe2 +时0.92M六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
[0035] 图9显示如示例2所述使用玻璃碳电极的电流作为在100mol%Fe3+/0mol%Fe2+时 0.92M六氰化铁氧化和还原的时间的函数的关系。
【具体实施方式】
[0036]本发明涉及氧化还原液流电池组和用于监控其中的电解质(正极电解质或负极电 解质或两者）的成分的方法和设备。特别地，本发明涉及以下方法和构造，即使用基本上由 第一固定工作电极和第一对电极(或两对工作电极和对电极)组成的构造以测量氧化还原 对的氧化形式和还原形式的比例，以及电解质的荷电状态。本发明的方法基于一组电极之 间的极限电流的使用并且不依赖参考电极来测量或控制电势。当氧化还原液流电池组(或 其它电化学装置)的控制与监控系统的部分作为充电和放电周期的反馈和操作期间可能出 现的任何荷电损失或不平衡的指示时，本发明因此允许调节比例或荷电状态用于电化学装 置的最佳性能。
[0037] 通过参照结合附图和示例的下述描述可以更容易地理解本发明，附图和示例的全 部构成本公开的一部分。将理解的是，本发明不限于本文描述和/或示出的具体产品、方法、 条件或参数，本文使用的术语仅以示例的方式用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制 任何要求保护的发明。同样地，除非另有具体说明，否则关于可能的机构或作用模式或用于 改进的理由的任何描述仅是说明性的，本文的发明不受任何这种建议的机构或作用模式或 用于改进的理由的正确或错误的限制。在整个文本中，应认识到，描述是指设备 (composition)和使用所述设备的方法。即，本公开描述和/或要求保护与系统或设备或制 造或使用系统或设备的方法相关的特征或实施例，应理解，这种说明书和/或权利要求旨在 将这些特征或实施例扩展至在每种这些情况(即系统、设备和使用方法）中的实施例。
[0038] 在本公开中，单数形式"一"、"一个"和"所述"包括复数个指示物，提及的特定数值 至少包括该特定数值，除非上下文另外明确指出。因此，例如，提及"材料"是指本领域技术 人员已知的这类材料及其等同物中的至少一种等。
[0039] 当值通过使用描述符"约"被表达为近似值时，应理解，该特定值构成另一实施例。 一般而言，使用术语"约"表示可根据试图通过公开的主题获得的期望的属性变化的近似值 并且将基于其功能在使用术语的具体上下文中解释。本领域技术人员将能够按照常规对其 进行解释。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数量可以是确定词语"约"的程度的一 种非限制性方法。在其它情况下，在一系列值中使用的等级可用于确定对针对每个值的术 语"约"的有效的预期范围。当存在时，所有范围是包括的和可组合的。即，在范围内陈述的 值包括在该范围内的每个值。
[0040] 应理解，为清楚起见本文在单独的实施例的上下文中描述的本发明的特定特征还 可结合单个实施例提供。即，除非明显不相容或明确地排除，否则每个个别实施例被认为可 与任何其它实施例结合并且这种结合被认为是另一个实施例。相反，为简明起见在单个实 施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可单独地或以任何子组合提供。最后，当实施 例可被描述为一系列步骤的部分或更通用的结构的部分时，每个所述步骤也可被认为是本 身可与其它组合的独立实施例。
[0041] 当列表被提供时，除非另有说明，否则将理解的是，该列表的每个单独元素和该列 表的每个组合是单独的实施例。例如，被提供为"A、B或C"的实施例的列表将被解释为包括 实施例 "A"、"B"、Τ'、"A或B"、"A或(Τ'、"B或C"或 "A、B或C"。
[0042]下列描述被认为有助于理解本发明。从第一原则开始，液流电池组中的电解质由 可存储电子的活性材料组成；因此，活性材料同时存在充电状态和放电（或非充电)状态。如 果所有的活性材料被放电，则电解质被称为具有〇%的荷电状态，相反，如果所有的活性材 料处于充电状态，则荷电状态是100%。在任何中间的荷电状态(0%〈30(：〈100%)处，将存在 充电活性材料和放电活性材料的非零浓度。当电流通过与这种电解质接触的电极时，活性 材料的分子将根据电极的电势充电或放电。对于有限面积的电极，极限电流密度(is?)将与 由电化学过程消耗的种类的浓度成比例。
[0043] 例如，如果在50%S0C时的活性物质具有0V的平衡电势，并且在+100mV处保持电 极，则放电活性物质将被转变为带电活性物质并且用于氧化的电流能够在电极处被测量。 假定活性物质的体积和浓度较大，则S0C将不会显著地改变，并且在已经暂时保持电压之 后，电流将接近恒定值。该极限电流密度（ii im，每单位电极表面积的电流)取决于放电活性 物质(被耗尽的种类)的体积浓度(C)，放电活性物质的扩散系数(D)、扩散层的厚度(δ)和根 据以下等式在反应中传递的电子的数目（η):
[0044]
[0045] 因此，如果扩散系数和扩散层厚度已知，则带电活性物质或放电活性物质的浓度 可通过测量在电化电对(electrochemical couple)的氧化或还原过程期间的极限电流直 接确定。实际上，D和δ的精确确定是很重要的，因此本发明将依赖于通过测量氧化和还原过 程中极限电流的比来确定带电活性物质与放电活性物质的浓度比。
[0046] 对于可逆的电化电对，在带电和放电分子种类之间有最小的结构或化学变化(对 于准可逆或较少可逆的电化电对，相同的原理起作用，尽管伴随增加的关联的误差。在一些 应用中，这些增加的误差是可接受或可校正的，从而允许本方法与这些系统一起使用。这表 示对于氧化处理(ox)和还原处理(red)，这两个处理中的扩散系数和扩散层厚度是类似的， 即，Dc* ? Dy和δΜ ? δΜ(1。法拉第常数和电子的数目将不改变，从而：
[0047]
[0048]其中，Α可以是或单位元素(unity)(在理想情况下）或校正常数以解释如通过其它 方法实验上确定的扩散系数或扩散层中的差异。Cc*是(在还原时耗尽的)活性物质的氧化形 式的浓度，Cred是(在氧化时耗尽的）活性物质的还原形式的浓度。浓度(或极限电流)比可以 容易地转变成为百分比的SOC:
[0049]
[0050] 尽管这种方法明显简单，但是并不意味这些关系已经被认识到或已经被电化学领 域的技术人员应用于液流电池组系统。
[0051] 实际上，上述等式表示理想的情况，并且电流的比可能需要以更经验的方式与荷 电状态相关。在使用多组电极的情况下，工作电极的表面积可以选择成使得它们不相等，在 这样的情况下，电流的比和电流密度的比将不相等（I ox/1 red矣i ox/ i red )。另外，对于氧化和 还原种类的扩散系数和扩散层厚度尽管类似，但是不相等。在一些实施例中，选择的电势保 持(potential holds)可以是使得氧化保持与E1/2之间的差与还原保持与E1/2之间的差的大 小不同，从而即使扩散特征没有变化(DofDred以及3。\=3。〇，比例常数八也可以与单位元素 显著不同。
[0052]可以通过在整个荷电状态范围校正极限电流技术解释这些因子。例如，将在多个 S0C下测量对于特定操作方式(表面积、电势大小等）的氧化和还原电流。荷电状态可以通过 诸如光谱学或电荷计算的另一技术独立地测量。于是电流比Iox/Ired可以与经由比例常数 (即，上述等式中的A)通过独立方法或通过更复杂的公式确定的Cox/Cred有关。可选地，Ιοχ/ Ired可以通过不进行这种校正被立即转变为"原始的" S0C，但是随后"原始的" S0C可以与独 立测量的S0C相关以给出适当的校正因子或公式。
[0053]用于氧化或还原处理的极限电流可以通过简单的三电极实验（工作电极、对电极 和参考电极)测量。例如，如果用于电解质对(electrolyte couple)的Ei/2相对Ag+/Ag°为 0V，则工作电极可以保持在相对Ag+/Ag° +100mV和相对时间测量的电流。在短时间后，电流 将达到将建立极限氧化电流Iiim#的接近恒定值。在相对Ag+/Ag°-100mV重复进行实验将建 立极限还原电流Il lm,red。如果每个实验使用同一电极，则表面积相同并且电流比等于可以 从其确定浓度比的电流密度比。
[0054] 然而，不需要参考电极来获得类似的信息。当不使用第三参考电极时，通常相对于 第一对电极在第一工作电极处施加第一电势和第二电势；电势相对于在对电极处测量的溶 液电势被保持。在这样的情况下，任何电解质对具有相对溶液电势0V的电势，并且工作电极 可以保持在相对溶液电势的正电势或负电势（例如，针对氧化的+1 〇〇mV，或针对还原的-100mV)。在极限电流变成常数或接近常数时，可以再次测量该极限电流。
[0055] 在该背景下，可列举本发明的许多实施例中的至少一些实施例。
[0056] 某些实施例提供确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法，每 种方法包括：
[0057] (a)将第一固定工作电极和第一对电极与溶液接触；
[0058] (b)在第一工作电极处施加第一电势并且测量第一恒定电流；
[0059] (c)在第一工作电极处施加第二电势并且测量第二恒定电流；
[0060] 其中第一电流和第二电流的符号不同；并且
[0061 ]其中根据如上所述的等式，第一电流和第二电流的绝对值的比反映溶液中的氧化 还原对的氧化形式和还原形式的比。该比可以简单地用于以各种间隔或实时监控电化学电 池，以便知道何时调节电流输入或从所述系统的输出。可选地，当这种方法单独应用于电化 学的正极电解质和负极电解质两者时，比的比较可用作用于确定再平衡一种电解质或两种 电解质的需要的基础。例如，附加的实施例包括在该段落中已经描述的那些步骤，并且进一 步包括(d)氧化或还原溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平衡， 在一定程度上取决于第一电流和第二电流的绝对值的比。这些实施例可以用于维持电化学 电池、堆或系统的内容。
[0062]是否描述为确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法或描述 为维持电化学电池、堆或系统的方法，在使用第一固定工作电极和第一对电极的这些方法 中的某些方法中，方法可以在不存在或存在第三(参考）电极时进行。即，不是必须要使用参 考电极或第三电极。
[0063]方法可以被进行使得第一电势比氧化还原对的平衡电势更正;并且第二电势比氧 化还原对的平衡电势更负。在其它有时重叠的实施例中，第一电势与平衡电势之差的大小 以及平衡电势与第二电势之差的大小基本上相同。可以进行这些方法，从而第一电势和第 二电势可以是大小基本上相同，但不必须，但符号相反。如本文所使用的，在电势差的上下 文中，术语"基本上相同"意图暗示相对于两个值的均值小于约20%的差。实际上，用户可能 愿意设法获得接近同等的大小，与实际上可能差不多，但是另外提供了该差相对于两个电 势的平均值小于25%、15%、10%或5%。
[0064] 工作电极和对电极通常但并不必须例如大小不同，使得第一工作电极和对电极均 具有接触溶液的表面积，并且工作电极的表面积小于对电极的表面积。这种布置促使电流 的极限处于工作电极处。在不受到任何特别理论的正确或不正确约束的情况下，认为如果 对电极变小(相对于工作电极），电流将在对电极而不是工作电极处受到限制，电流的符号 仍将由电势的符号设定，但是大小现在将通过在与工作电极处发生的反应的相对方向的对 电极处的反应控制。计算可以用于调节该差，只要是可以理解的（即，在这种情况中，工作电 极和对电极的角色已经颠倒）。使用更大的尺寸比避免在两个电极处的效果的任何混淆或 贡献。在特定优选实施例中，第一工作电极的表面积小于第一对电极的约20%，更优选在约 1 %到10%的范围内，通过附加的实施例提供第一工作电极的表面积可以为第一对电极的 从约 5%、10%、20%、30%、40%或50%到约90%、80%、70%、60%或50%。
[0065] 在其它实施例中，还可以使用两对电极，串联操作至与单对构造相同的效果。即， 某些实施例提供确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法，每种方法包 括：
[0066] (a)将第一固定工作电极和第一对电极与溶液接触；
[0067] (b)将第二固定工作电极和第二对电极与溶液接触；
[0068] (c)相对于第一对电极在第一工作电极处施加第一电势并且测量用于第一工作电 极的第一恒定电流；
[0069] (d)相对于第二对电极在第二工作电极处施加第二电势并且测量用于第二工作电 极的第二恒定电流；
[0070] 其中第一电流和第二电流具有相反的符号;并且
[0071] 其中第一电流和第二电流的绝对值的比反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和 还原形式的比。类似于单个电极对的布置，这个比可以以各种间隔或实时简单地用于监控 电化学电池，以便知道何时调节电流输入或从所述系统的输出。可选地，当这种方法单独应 用于电化学的正极电解质和负极电解质两者时，比的比较可以用作确定再平衡一种电解质 或这两种电解质的需要的基础。例如，附加的实施例包括包括在该段落中已经描述的那些 步骤，并且进一步包括(e)氧化或还原溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还 原形式的平衡，在一定程度上取决于第一电流和第二电流的绝对值的比。这些实施例也可 以用于维持电化学电池、堆或系统的内容。在这些两对电极布置的情况下，第一电势和第二 电势在同一时间（同时)或以交错时间被施加在每个电极对。
[0072] 是否描述为确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法或描述 为维持电化学电池、堆或系统的方法，在使用两对固定工作电极和对电极的这些方法中的 特定方法中，方法可在不存在或存在第三(参考)电极时进行。即，不是必须要使用参考电极 或第三电极。当不使用第三参考电极时，通常相对于各个对电极在第一工作电极处施加第 一电势和第二电势。
[0073] 术语"两对"或"匹配的对"的固定工作电极和对电极不旨在暗示各个电极必须是 相等或互补的大小，或第一工作电极仅与第一对电极合作并且第二工作电极仅与第二对电 极合作，然而事实上，这些情况中的任何一种都是可以的。相反，该术语旨在暗示存在并使 用两组类似大小的电极，可选地如果使用不同大小的电极的组，则需要评估和调节该差用 于计算。然而，在优选实施例中，使用所谓的两对电极，每对的工作电极和对电极被定位成 在空间上彼此接近，而每对被定位成空间上分开以防止交叉电流。一对将被偏振成正电势 以测量氧化极限电流，一对将被负偏振以测量还原极限电流。
[0074] 这种装置将每对电极保持在适当的电势并且通过每个回路测量电流。极限电流的 比可以直接显示或记录，并且假设工作电极表面积相等或接近相等，其将等于或几乎等于 极限/恒定电流密度的比，并且等于浓度比(或与浓度比成比例）。对于随着时间电极表面积 改变的担心可以通过周期性切换测量还原处理和测量氧化处理的对而减轻，使得表面积的 任何改变（由于电极结垢)将均匀地出现在这两个电极上。本发明还延伸到能够用作简单恒 电势器的装置以将每对电极保持在恒定电势并且测量产生的电流，以及简单的算法以计算 电流的比并将它转换成基于其它用户输入的浓度或荷电状态。
[0075] 在某些实施例中，其中第一工作电极和第二工作电极与第一对电极和第二对电极 都具有接触溶液的表面，第一工作电极和第二工作电极表面积中的每一个可以小于第一对 电极和第二对电极的各个或单独面积，使得电流响应仅通过或主要通过工作电极的极限 (恒定）电流密度确定。在其它实施例中，有时重叠，第一工作电极和第二工作电极的每个表 面积基本上相同并且第一对电极和第二对电极中的每一个基本上相同。在本文中的术语 "基本上相同"指在彼此约10%的区域内。实际上，可以仅使用如制造的两个类似大小（例 如，相同型号）的工作电极。由于大小的显著差异将提供给显著的误差源，本领域技术人员 想寻找这样的电极，在该电极中，面积的差接近于制造商对于电极的规定面积的规格或在 该规格内。
[0076] 如在单个电极对布置中，工作电极和对电极的相对表面积可以配置成使得在特定 优选实施例中，第一工作电极和第二工作电极的表面积均分别小于第一对电极和第二对电 极的表面积的约20 %，更优选在约1 %到约10 %的范围内，通过附加的实施例提供工作电极 的表面积可以为各个对电极从约5%、10%、20%、30%、40 %或50%到约90%、80%、70%、 60%或 50%。
[0077]正如单对系统一样，可以进行使用两对电极的方法，使得第一电势比氧化还原对 的平衡电势更正；并且第二电势比氧化还原对的平衡电势更负。在其它实施例中，有时重 叠，第一电势与平衡电势之差的大小和平衡电势与第二电势之差的大小基本上相同。可以 进行这些方法，使得第一电势和第二电势可以是但不必须大小基本上相同，但符号相反。
[0078] 是否使用一对或两对电极系统，附加的单独实施例提供氧化还原对的氧化形式和 还原形式的比在约1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50: 50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5或约99:1的范围内。在优 选实施例中，氧化还原对的氧化形式和还原形式的比在从约20:80到约80:20的范围内。
[0079] 该方法在氧化还原对和电解质的范围方面的实用性上是灵活的，包括包括2-16族 的金属或准金属的那些对，包括镧系和锕系元素;例如包括其中氧化还原对包括Al、As、Ca、 〇〇、(：〇、0、〇1、卩6、]\^、]\111、]\1〇、附、513、56、51、511、1^、￥、￥、211或2『的那些，包括厶1、厶8、〇&、〇6、 (：〇、0、〇1、？6、]\%、]\111、]\1〇、附、313、36、3丨、311、11、￥、1、211或24勺配位化合物，以及含水或不含 水的电解质溶液。另外，方法可用于流动或静态电解质中。在这种情况下，非常优选的是，施 加的电压是适当的或绕工作电极的局部流动足够低以允许达到极限电流。
[0080] 出于如上所述的原因，该方法特别适于以可逆的氧化还原对的方式使用，但是也 可以以准可逆的对的方式使用。
[0081] 另外，该方法在电极材料的选择上是灵活的，尽管在特定优选实施例中，至少一个 工作电极或对电极包括碳的同素异形体，包括碳的掺杂形式，更优选包括石墨或金刚石。
[0082] 到现在为止已经就第一和第二恒定电流描述了该方法。该恒定电流可以从电流相 对时间的曲线图的分析中计算。在优选的实施例中，提及"恒定电流"指的是在扩大应用(例 如，一分钟)各个第一电势和第二电势之后建立的稳定的极限电流。然而，为清楚起见，第一 电流或第二电流中的至少一个的恒定度的特征也可以表现为1秒内小于0.1 %的变化或10 秒内小于1 %的变化。在其它实施例中，电流的恒定度也可以指的是在1、2、5、10、20或60秒 的时期内小于5%、2%、1 %、0.5%或0.1 %的变化。显然，较长时间内的较少变化更可能反 映更稳定的和有用的结果。
[0083]因为这些方法在对不必定量氧化还原对的单独的氧化形式和还原形式的任何应 用中是有用的，例如对的绝对浓度不变仅改变这些形式的比例，所以方法特别适用于液流 电池组系统，其中溶液包括在工作的电化学电池(例如，工作的液流电池组电池或回路）的 半电池流体回路内，所述工作的电化学电池产生或存储电能。在如上所述的那些方法中，包 括氧化或还原溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平衡，在一定 程度上取决于第一电流和第二电流的绝对值的比，附加的实施例提供该氧化或还原通过电 化学地进行。在其它实施例中，这可以通过添加化学氧化或还原剂完成。在电化学地进行 中，溶液的氧化或还原可以在再平衡子系统中进行，例如，在负极电解质的荷电状态和正极 电解质的荷电状态彼此不同或与期望的状态不同的情况下。在其它实施例中，对于驱动能 量的存储或检索，荷电状态监控器可以用作对速率、阶跃时间、停止时间和其它工作特征的 控制，在这样的情况下，通过主液流电池组电池、堆或系统进行电化学方法。
[0084] 在这一点上，已经就确定溶液中氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法， 或维持电化学系统中的平衡的方法描述了本发明，但是应该理解的是，其它实施例包括对 使用这些方法有用的那些系统和关联的特征。即，某些其它实施例提供能量存储系统，每个 系统包括：
[0085] (a)包括第一电解质溶液的流体回路和包括第二电解质溶液的分立的流体回路； 和
[0086] (b)至少一对电极，每个电极与第一电解质溶液独立地流体接触或与第一和第二 电解质溶液中的每一个独立地流体接触，每对电极由第一固定工作电极和第一对电极组 成。这些电解质溶液和电极可以包括如上所述用于该方法的任何特征和构造。
[0087] 其它实施例提供能量存储系统，进一步包括：
[0088] (c)控制系统，包括电源和传感器，与每对电极关联，所述控制系统被配置成能够 相对于第一对电极在每个第一工作电极处施加第一电势和第二电势，并且测量与所述电势 关联的第一电流和第二电流。
[0089] 其它实施例提供能量存储系统，进一步包括：（d)软件，其能够计算每个电极对之 间的第一电流和第二电流的绝对值的比，该比反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原 形式的比。
[0090] 在附加的实施例中，能量存储系统甚至进一步包括与每个电极对关联的至少一个 再平衡子系统，所述再平衡系统与第一电解质回路或与第一和第二电解质回路中的每一个 流体连通，所述再平衡子系统可由控制系统控制，以响应于计算的每个电极对之间的第一 电流和第二电流的绝对值的比在各个再平衡子系统中氧化或还原电解质溶液。
[0091] 在任何一个实施例中，第一电解质溶液可以是正极电解质溶液，第二电解质溶液 可以是负极电解质溶液。在其它实施例中，电解质的性质被颠倒，使得第一电解质溶液是负 极电解质溶液，第二电解质溶液是正极电解质溶液。
[0092] 更宽泛地，装置不局限于能量存储/释放系统，并且特定实施例提供给装置，每个 装置包括：
[0093] (a)至少一对电极，每个电极与电解质溶液独立流体接触，每对电极由第一固定工 作电极和第一对电极组成;和
[0094] (b)控制系统，包括电源和传感器，与每对电极关联，所述控制系统被配置成能够 相对于第一对电极在每个第一工作电极处施加第一和第二电势，并且测量与所述电势关联 的第一电流和第二电流;和
[0095] (c)软件，该软件能够计算每个电极对之间的第一电流和第二电流的绝对值的比， 该比反映溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比。
[0096] 术语
[0097]在整个说明书中，词语将被给予如相关领域技术人员理解的它们的正常含义。然 而，为了避免误解，特定术语的含义将被特别地限定或阐明。
[0098]如本文使用的术语"氧化还原对"是本领域中有技能的电化学家公认的术语并且 是指给定的氧化还原反应的种类的氧化（电子受体）和还原（电子供体）的形式。对Fe (CN)637Fe(CN)64+是氧化还原对的一个非限制性示例。同样地，术语"氧化还原活性金属离 子"旨在指金属在使用的条件下经受氧化状态的变化。如本文使用的术语"氧化还原对"可 指有机材料对或无机材料对。如本文使用的无机材料可包括电化学和无机化学领域的技术 人员也熟知的"金属配体配位化合物"或简单的"配位化合物"。（金属配体)配位化合物可包 括键合至原子、分子或离子的金属离子。键合的原子或分子被称为"配体"。在特定非限制性 实施例中，配体可包括含有C原子、Η原子、N原子和/或氧原子的分子。换言之，配体可包括有 机分子或离子。在本发明的一些实施例中，配位化合物包括不是水、氢氧化物或卤化物(F_、 Cl'Br'r)的至少一种配体，但是本发明不限于这些实施例。附加实施例包括于2013年7月 23日提交的申请序列号为13/948497的美国专利申请中描述的那些金属配体配位化合物， 其全部内容在此通过引用并入本文，至少用于配位化合物的教导。
[0099] 除非另有规定，否则术语"含水的"是指相对于溶剂的总重量包括至少约98重量％ 的水的溶剂体系。在一些应用中，也可有用地存在可溶的、可混溶的或部分混溶的（用表面 活性剂或其它方式乳化的）的共溶剂(例如醇类/乙二醇），其例如扩展水的流动性范围。当 被规定时，附加的独立实施例包括其中"含水的"溶剂体系包括相对于总溶剂的至少约55重 量％的水、至少约60重量％的水、至少约70重量％的水、至少约75重量％的水、至少约80重 量％的水、至少约85重量％的水、至少约90重量％的水、至少约95重量％的水、至少约98重 量％的水的实施例。在一些情况下，含水溶剂可主要由水组成并且可基本上不含或完全不 含共溶剂或其它种类。溶剂体系可以是至少约90重量％的水、至少约95重量％的水、或至少 约98重量％的水，以及在一些实施例中，可不含共溶剂或其他种类。除非另有规定，术语"不 含水的"是指包括小于10重量％的水的溶剂体系，通常包括至少一种有机溶剂。附加的独立 实施例包括其中"不含水的"溶剂体系包括相对于总溶剂的小于50重量％的水、小于40重 量％的水、小于30重量％的水、小于20重量％的水、小于10重量％的水、小于5重量％的水或 小于2重量％的水的那些实施例。
[0100] 除了氧化还原活性材料之外，含水电解质可包括附加的缓冲剂、支持电解质、粘度 调节剂、润湿剂等。
[0101] 如本文使用的术语"负极"和"正极"是相对彼此限定的电极，使得负极以在充电周 期和放电周期两者中独立于它们操作的实际电势、比正极更负的电势(反之亦然)被操作或 被设计或旨在操作。负极可以或不可以在相对于可逆氢电极的负电势被实际操作或被设计 或旨在操作。如本文所述，负极与第一含水电解质相关联，正极与第二电解质相关联。
[0102]如本文使用的术语"负极电解质(negolyte)"和"正极电解质(posolyte)"通常是 指与负极和正极分别相关联的电解质。
[0103]如本文使用的，除非另有规定，术语"基本上可逆的对"是指其中如使用包括平坦 的玻璃碳盘电极的非原位设备以l〇〇mV/S记录通过循环伏安法测量的阳极峰和阴极峰之间 的电压差小于约0.3V的那些氧化还原对。然而，附加实施例提供该术语也可指在这些相同 测试条件下阳极峰和阴极峰之间的电压差小于约0.2V、小于约0.1V、小于约0.075V或小于 约0.059V的那些氧化还原对。术语"准可逆的对"是指阳极峰和阴极峰之间的对应电压差的 范围在0.3V-约IV的氧化还原对。
[0104] 术语"堆"或"电池堆"或"电化学电池堆"是指电连接的单独电化学电池的集合。电 池可被串联或并联电连接。电池可或不可被流体地连接。
[0105] 术语"荷电状态"（soc)被电化学、能量存储和电池组领域中的技术人员很好地理 解。S0C通过等式由在电极处被还原物质与被氧化物质的浓度比(Xred/Xox)来确定：
[0106]
[0107] 其中，在理想情况下A=l。例如，在单个半电池的情况下，当Xred = Xc>X时使得Xred/ X〇x = 1，半电池处于50 % S0C，半电池电势等于标准能斯特值E°。当在电极表面处的浓度比相 当于Xred/X〇x = 0.25或Xred/Xo^O. 75时，半电池分别处于25% S0C或75 %S0C。全电池的S0C 取决于单个半电池的S0C，在特定实施例中，S0C对于正极和负极是相同的。
[0108] 示例
[0109] 提供下述示例以说明在本公开内描述的一些构思。虽然每个示例被认为提供组 成、制备方法和用途的特定个别实施例，但是没有一个示例应被认为限制本文描述的更通 用的实施例。
[0110]示例1:用三个不同比的氧化(Fe3+)与还原(Fe2+)种类制备三个氧化还原对六氰化 铁（ΠΙ)/六氰化铁（II)的样本的。样本通过以适当的摩尔比20%Fe3780%Fe2+、60%Fe 3V 40%?62+和95%?63+/5%?62+溶解钾盐1^6(0~) 6和1(疋6(0~)6制备。铁在每个样本中的总浓 度为1.0M。在每种情况下，每种溶液的荷电状态(S0C)被定义为Fe 3+种类的百分比。
[0111] 使0 . 071cm2的表面积的0 . 3cm直径的玻璃碳圆盘工作电极（生物分析 (Bioanalytical Systems)有限公司）和约5cm2的表面积的0.4cm的玻璃碳杆(Alfa Aesar) 放置为与每种溶液接触并且连接到恒电势器。连接玻璃碳杆作为对电极和参考电极。
[0112] 对于每种样本，工作电极的电势被设置成+0.1 V并且保持300s，同时记录电流 (11_。〇。随后电势被设置成-0.1￥并且保持3008，同时记录电流(11_^)。在不搅动溶液的 情况下进行测量。图3、4和5中绘制了产生的电流。300s处的电流被认为是针对每个保持的 恒定电流。用于负电势保持的电流中存在的振动归因于恒电势器的限制，而不是电极处或 电解质中的极限电流所固有的特性。表1中列出了测量的恒定电流、电流的比和产生的S0C (或Fe3+百分比）。S0C利用以下计算：
[0113]
[0114] 其中系数A采用1。
[0115] 表lFe3+/Fe2+样本的极限电流和S0C-示例1
[0116]
[0117] 示例2:如示例1所述制备四个氧化还原对六氰化铁(III)/六氰化铁(II)的附加样 本，摩尔比为 36.0%Fe3+/64.0%Fe2+、53.4%Fe3+/46.6%Fe 2+、76.8%Fe3+/23.2%Fe2+，^P 100^^637〇.〇〇%?62+。铁在每个样本中的总浓度为0.921。再次，每种溶液的荷电状态 (S0C)被定义为Fe 3+种类的百分比。
[0118] 使0.071cm2的表面积的0.3cm直径的玻璃碳圆盘工作电极(生物分析有限公司）和 约5cm 2的表面积的0.4cm玻璃碳杆(A1 fa Aesar)放置成与每种溶液接触并且连接到恒电势 器。连接玻璃碳杆作为对电极和参考电极。
[0119] 在这些情况下，工作电极的电势被设置成+0.2V并且保持超过60秒，同时记录电流 (Iiitox)。随后电势被设置成-0.2V并且保持超过60s，同时记录电流(Ii im,red)。在不搅动溶 液的情况下进行测量。图6、7、8和9中绘制了产生的电流。60s处的电流被认为是针对每个保 持的恒定电流。表2中列出测量的恒定电流、电流的比和产生的S0C(或Fe 3+百分比KS0C利用 以下计算：
[0120]
[0121] 其中系数A采用1。
[0122] 表2Fe3+/Fe2+样本的极限电流和S0C-示例2
[0123]
[0124] 如本领域技术人员将理解的，根据这些教导，本发明的许多修改和变型是可能的， 所有这些以此方式被预期。例如，除了本文描述的实施例以外，本发明预期并要求保护由本 文引用的发明的特征和补充本发明的特征的现有技术参考文献的特征的组合产生的那些 发明。同样地，将理解的是，任何描述的材料、特征或物品可与任何其它材料、特征或物品结 合使用并且这种组合被认为在本发明的范围之内。
[0125] 在本文档中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开均以其全部内容在 此通过引用并入本文，以用于所有目的。
【主权项】
1. 一种确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法，所述方法包括： (a) 将第一固定工作电极和第一对电极与所述溶液接触； (b) 在第一工作电极处施加第一电势并且测量第一恒定电流； (c) 在所述第一工作电极处施加第二电势并且测量第二恒定电流； 其中第一电流和第二电流的符号不同；并且 其中所述第一电流和第二电流的绝对值的比反映所述溶液中的所述氧化还原对的氧 化形式和还原形式的比。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电势比所述氧化还原对的平衡电势更 正;并且所述第二电势比所述氧化还原对的平衡电势更负。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一电势和所述平衡电势之差的大小与所述 平衡电势和所述第二电势之差的大小基本上相同。4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，相对于所述第一对电极在所述第 一工作电极处施加所述第一电势和第二电势。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一电势和第二电势的大小基本上相同但符 号相反。6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，所述第一工作电极和对电极均具 有接触所述溶液的表面积，并且所述工作电极的表面积小于所述对电极的表面积。7. -种确定溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比的方法，所述方法包括： (a) 将第一固定工作电极和第一对电极与所述溶液接触； (b) 将第二固定工作电极和第二对电极与所述溶液接触； (c) 相对于所述第一对电极在第一工作电极处施加第一电势，并且测量针对所述第一 工作电极的第一恒定电流； (d) 相对于所述第二对电极在第二工作电极处施加第二电势，并且测量针对所述第二 工作电极的第二恒定电流； 其中所述第一电流和第二电流具有相反的符号;并且 其中所述第一电流和第二电流的绝对值的比反映所述溶液中的氧化还原对的氧化形 式和还原形式的比。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，同时施加所述第一电势和第二电势。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一电势和第二电势的大小基本上相同 但符号相反。10. 根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其中，所述第一工作电极和第二工作电 极以及所述第一对电极和第二对电极均具有接触所述溶液的表面，并且每个所述第一工作 电极和第二工作电极的表面积小于所述第一对电极和第二对电极的表面积。11. 根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其中，所述第一工作电极和第二工作电 极以及所述第一对电极和第二对电极均具有接触所述溶液的表面，并且所述第一工作电极 和第二工作电极的每个表面积基本上相同。12. -种用于维持电化学电池的方法，所述电池具有包括溶液中的氧化还原对的氧化 形式和还原形式的至少一个半电池，所述方法包括： (a)将第一固定工作电极和第一对电极与所述溶液接触； (b)在第一工作电极处施加第一电势并且测量第一恒定电流； (C)在所述第一工作电极处施加第二电势并且测量第二恒定电流;其中 所述第一电流和第二电流具有相反的符号； 所述第一电流和第二电流的绝对值的比反映溶液中的氧化还原对的所述氧化形式和 还原形式的比，并且 (d)氧化或还原所述溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平 衡，在一定程度上取决于所述第一电流和第二电流的绝对值的比。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一电势比所述氧化还原对的平衡电势更 正;并且所述第二电势比所述氧化还原对的平衡电势更负。14. 根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第一电势和所述平衡电势之差的大小 与所述平衡电势和所述第二电势之差的大小基本上相同。15. 根据权利要求12至14中任意一项所述的方法，其中，相对于所述第一对电极在所述 第一工作电极处施加所述第一电势和第二电势。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一电势和第二电势的大小基本上相同但 符号相反。17. 根据权利要求12至16中任意一项所述的方法，其中，所述第一工作电极和对电极均 具有接触所述溶液的表面积，并且所述第一工作电极的表面积小于所述第一对电极的表面 积。18. -种用于维持电化学电池的方法，所述电池具有包括溶液中的氧化还原对的氧化 形式和还原形式的至少一个半电池，所述方法包括： (a) 将第一静态固定工作电极和第一对电极与所述溶液接触； (b) 将第二静态固定工作电极和第二对电极与所述溶液接触； (c) 相对于所述第一对电极在第一工作电极处施加第一电势，并且测量针对所述第一 工作电极的第一恒定电流； (d) 相对于所述第二对电极在第二工作电极处施加第二电势，并且测量针对所述第二 工作电极的第二恒定电流； 其中所述第一电流和第二电流具有相反的符号;并且 其中所述第一电流和第二电流的绝对值的比反映所述溶液中的氧化还原对的氧化形 式和还原形式的比；并且 (e) 氧化或还原所述溶液，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平 衡，在一定程度上取决于所述第一电流和第二电流的绝对值的比。19. 根据权利要求18所述的方法，其中，同时施加所述第一电势和第二电势。20. 根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述第一电势和第二电势的大小基本上相 同但符号相反。21. 根据权利要求18至20中任意一项所述的方法，其中，所述第一工作电极和第二工作 电极以及所述第一对电极和第二对电极均具有接触所述溶液的表面，并且每个所述第一工 作电极和第二工作电极的表面积小于所述第一对电极和第二对电极的表面积。22. 根据权利要求18至20中任意一项所述的方法，其中，所述第一工作电极和第二工作 电极以及所述第一对电极和第二对电极均具有接触所述溶液的表面，并且所述第一工作电 极和第二工作电极的每个表面积基本上相同。23. 根据权利要求1至22中任意一项所述的方法，其中，所述氧化还原对的氧化形式和 还原形式的比在从约5:95到95:5的范围内。24. 根据权利要求1至22中任意一项所述的方法，其中，所述氧化还原对的氧化形式和 还原形式的比在从约20:80到80:20的范围内。25. 根据权利要求1至24中任意一项所述的方法，其中，所述氧化还原对包括2-16族的 金属或准金属，包括镧系元素和锕系元素。26. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述氧化还原对包括Al、As、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、 Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Sb、Se、Si、Sn、Ti、V、W、ZnSZr。27. 根据权利要求25所述的方法，其中，所述氧化还原对包括含有Al、As、Ce、Co、Cr、Cu、 ?6、]^、]\1〇、附、513、56、5丨、511、11、￥、1、211或21的配位化合物。28. 根据权利要求1至27中任意一项所述的方法，其中，所述氧化还原对是可逆的氧化 还原对。29. 根据权利要求1至28中任意一项所述的方法，其中，所述溶液是含水溶液。30. 根据权利要求1至28中任意一项所述的方法，其中，所述溶液是非水溶液。31. 根据权利要求1至30中任意一项所述的方法，其中，所述溶液相对于所述工作电极 和对电极移动。32. 根据权利要求7至31所述的方法，其中，所述第一工作电极和第二工作电极的表面 积均分别小于所述第一对电极和第二对电极的表面积的约20%。33. 根据权利要求1至32中任意一项所述的方法，其中，所述工作电极或对电极中的至 少一个包括碳的同素异形体。34. 根据权利要求33所述的方法，其中，所述碳的同素异形体包括石墨或金刚石。35. 根据权利要求1至34中任意一项所述的方法，其中，所述第一电流或第二电流中的 至少一个的恒定性的特征在于1秒内小于〇. 1 %的变化。36. 根据权利要求1至34中任意一项所述的方法，其中，所述第一电流或第二电流中的 至少一个的恒定性的特征在于10秒内小于1 %的变化。37. 根据权利要求1至36中任意一项所述的方法，其中，所述溶液包括在工作的电化学 电池的半电池流体回路内，所述工作的电化学电池产生或存储电能。38. 根据权利要求37所述的方法，其中，所述工作的电化学电池是工作的液流电池组电 池。39. 根据权利要求12至38中任意一项所述的方法，其中，电化学地进行所述溶液的氧化 或还原，以便改变溶液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的平衡，在一定程度上取决 于所述第一电流和第二电流的绝对值的比。40. 根据权利要求37至39中任意一项所述的方法，所述工作的电池的所述半电池流体 回路进一步包括再平衡子系统，在所述再平衡子系统中进行所述溶液的所述氧化或还原。41. 一种能量存储系统，其包括： (a) 包括第一电解质溶液的流体回路和包括第二电解质溶液的分立的流体回路； (b) 至少一对电极，每个电极与所述第一电解质溶液或与第一和第二电解质溶液中的 每一个独立地流体接触，每对电极由第一固定工作电极和第一对电极组成;和 (C)控制系统，其包括电源和传感器，与每对电极关联，所述控制系统被配置成能够相 对于所述第一对电极在每个第一工作电极处施加第一和第二电势，并且测量与所述电势关 联的第一电流和第二电流;和 (d)软件，其能够计算每个电极对之间的第一电流和第二电流的绝对值的比，其反映溶 液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比。42. 根据权利要求41所述的能量存储系统，其进一步包括与每个电极对关联的至少一 个再平衡子系统，所述再平衡系统与所述第一电解质回路或与所述第一和第二电解质回路 中的每一个流体连通，所述再平衡子系统由控制系统可控制，以响应于计算的每个电极对 之间的第一电流和第二电流的绝对值的比在对应的再平衡子系统中氧化或还原电解质溶 液。43. 根据权利要求41或42所述的能量存储系统，其中，所述第一电解质溶液是正极电解 质溶液并且所述第二电解质溶液是负极电解质溶液。44. 根据权利要求41或42所述的能量存储系统，其中，所述第一电解质溶液是负极电解 质溶液并且所述第二电解质溶液是正极电解质溶液。45. 根据权利要求41至44中任意一项所述的能量存储系统，其能够用于方法1至40中的 任何一种。46. -种装置，其包括： (a) 至少一对电极，所述电极均可与电解质溶液独立地流体接触，每对电极由第一固定 工作电极和第一对电极组成;和 (b) 控制系统，包括电源和传感器，与每对电极关联，所述控制系统被配置成能够相对 于所述第一对电极在每个第一工作电极处施加第一和第二电势，并且测量与所述电势关联 的第一电流和第二电流;和 (c) 软件，其能够计算每个电极对之间的第一电流和第二电流的绝对值的比，其反映溶 液中的氧化还原对的氧化形式和还原形式的比。
【文档编号】H01M8/20GK105993091SQ201480060298
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年10月31日
【发明人】埃文·R·金, 基恩·杜非, 亚当·莫里斯-科恩, 约翰·戈尔茨, 史蒂文·Y·里斯
【申请人】洛克希德马丁尖端能量存储有限公司