钠熔融盐电池的制作方法

钠熔融盐电池的制作方法
【专利摘要】一种钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；和具有钠离子传导性的熔融盐电解质。所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子。当充电率为0％时，负极的电位相对于钠金属为0.7V以下。
【专利说明】
钠熔融盐电池
技术领域
[0001 ]本发明涉及钠熔融盐电池和钠熔融盐电池的负极的改进。
【背景技术】
[0002] 近年来，将自然能如日光或风力转化为电能的技术受到关注。对于作为能储存大 量电能的蓄电装置的锂离子二次电池、锂离子电容器等的需求日益增加。
[0003] 然而，伴随着蓄电装置的市场的扩大，锂资源的价格正在上升。
[0004] 已经研究了包含钠离子的蓄电装置。专利文献1公开了如下的钠离子电容器，其包 含可极化的正极和含有例如硬碳的负极的组合。在专利文献1中，从改进放电容量或循环特 性的观点出发，利用钠离子预掺杂负极。
[0005] 然而，在锂离子二次电池和钠离子电容器中，因为使用了有机电解液(支持电解质 的有机溶剂溶液），所以耐热性是低的，并且电解质容易在电极的表面上分解。已经在包含 阻燃性熔融盐作为电解质的熔融盐电池的开发上取得进展。熔融盐具有优异的热稳定性， 相对容易确保安全性，并且适于在高温下连续使用。熔融盐电池可以包含含有锂以外的廉 价碱金属(特别是钠)的阳离子并且用作电解质的熔融盐，使得制造成本是低的。
[0006] 引用列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2012-69894号公报

【发明内容】

[0009] 技术问题
[0010] 在包含钠离子传导性熔融盐电解质的熔融盐电池(钠熔融盐电池）中，硬碳被用作 负极活性材料。与用作锂离子二次电池中的负极活性材料的石墨相比，硬碳因充放电仅导 致小的体积变化而不容易劣化。这提供长的循环寿命。然而，除了硬碳的不可逆容量大之 外，当硬碳被用于负极时，电池电压是不稳定的。因此难以从放电的开始到结束保持高电 压。
[0011]在专利文献1中的钠离子电容器中，当使用具有大的不可逆容量的负极时，从改进 放电容量或循环特性的观点出发，利用钠离子预掺杂负极。然而，即使将相同的硬碳用于负 极，钠离子电容器的充放电曲线也与钠熔融盐电池的充放电曲线不同。因此，从专利文献1 难以掌握钠熔融盐电池的电池电压的行为。
[0012]提供如下的钠熔融盐电池，其中即使将硬碳用作负极活性材料，充放电期间的电 池电压(或电池容量)也是稳定的。
[0013]技术方案
[0014]本发明的一个方面涉及如下的钠熔融盐电池，其包含:含有正极活性材料的正极， 含有负极活性材料的负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和具有钠离子传导性的 熔融盐电解质，其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且其中当充电率 (SOC)为0%时，负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。
[0015] 有益效果
[0016] 根据本发明的前述方面，在钠熔融盐电池中，即使当硬碳被用作负极活性材料时， 充放电期间的电池电压(和/或电池容量)也是稳定的。
【附图说明】
[0017] [图1]图1是示意性示出根据本发明的一个实施方式的钠熔融盐电池的纵截面图。
[0018] [图2]图2为示意性示出根据本发明的一个实施方式的充放电系统的方框图。
[0019 ][图3 ]图3示出实施例的钠恪融盐电池 A1和A2的初次充放电时的充放电曲线。
[0020] [图4 ]图4示出实施例的钠熔融盐电池 A3和A4的初次充放电时的充放电曲线。
[0021] [图5 ]图5示出比较例的钠熔融盐电池 B1和B2的初次充放电时的充放电曲线。
[0022] [图6]图6示出包含如下负极的钠熔融盐电池(半电池)的示例性充放电曲线，所述 负极含有硬碳作为负极活性材料。
【具体实施方式】
[0023][发明的实施方式的说明]
[0024]首先，下文将列出和说明本发明的实施方式。
[0025]本发明的一个实施方式涉及（1)钠熔融盐电池，其包含：含有正极活性材料的正 极，含有负极活性材料的负极，设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和具有钠离子传导 性的熔融盐电解质，其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且当充电率 (S0C)为0%时，负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。
[0026] 硬碳因充放电仅导致小的体积变化而不容易劣化。这提供了长的循环寿命。然而， 当将硬碳用于负极时，电池的电压（和/或容量）是不稳定的。当将硬碳用作负极活性材料 时，需要用周边装置将电池的电压或容量稳定化，因此增加成本。为此，含有由硬碳组成的 负极活性材料的负极基本上在锂离子二次电池中不实用。
[0027] 在钠熔融盐电池中，将硬碳用作负极活性材料。硬碳的充放电曲线仅具有少量的 电压平坦部分，并且电压以接近直线的方式下降。也就是说，在各种电压下将离子嵌入硬 碳。杂质的影响是大的。因此，难以将电池的电压(和/或容量)稳定化。在钠熔融盐电池中， 与包含有机电解液的电池相比，在电解质中离子的量是大的。因此，钠离子以外的阳离子可 嵌入硬碳中，使得在充放电期间容易发生副反应。因此，难以将电池的电压(和/或)容量稳 定化。与包含有机电解液的电池相比，钠熔融盐电池可以在高温下工作。即使使用熔融盐电 解质，较高的电池工作温度也更容易引起副反应，如熔融盐电解质的分解，使得分解产物可 能嵌入硬碳中。
[0028] 在本发明的上述实施方式中，以使得在0%的S0C下负极的电位相对于金属钠为 0.7V以下的方式，利用钠离子预掺杂含有硬碳的负极活性材料。因此，在其中充放电容易不 稳定的电压范围（即，其中杂质和/或钠离子以外的阳离子的影响大的电压范围）内，不容易 进行充放电。换句话说，其中电池电压相对平坦并且其中不容易发生由于充放电而造成的 副反应的电压范围可以用于充放电。这使电池的电压稳定化，从而使电池的容量稳定化。当 以使得负极的电位为〇. 7V以下的方式进行钠离子的预掺杂时，以大于不可逆容量的量用钠 离子预掺杂负极活性材料。这导致电池工作电压的增加并且即使重复进行充放电也保持了 高容量保持率(即，改进了循环特性）。
[0029 ]负极相对于金属钠的电位基于当钠熔融盐电池的充电率(S0C)为0 %时的值。其中 S0C为0 %的状态表示其中放电进行至钠熔融盐电池的放电终止电压的状态（即，完全放电 状态）。放电终止电压为由制造商设定的钠熔融盐电池的电池特性中的一种。放电终止电压 可以适当地设置在例如1.0~2.5V的范围内。钠熔融盐电池通常被其上装载电池的装置的 电压控制电路所控制，从而不被放电至低于设置的放电终止电压的电压。
[0030] 在此使用的熔融盐电池表示包含熔融盐电解质的电池。熔融盐电解质表示主要含 有离子液体的电解质。离子液体与呈熔融状态的盐(熔融盐）同义，并且为由阴离子和阳离 子组成的液体离子性物质。钠熔融盐电池表示如下的电池，其包含显示钠离子传导性的熔 融盐作为电解质并且其中钠离子作为参与充放电反应的电荷载流子。
[0031] (2)所述熔融盐电解质优选含有80质量％以上的离子液体。熔融盐电解质具有高 耐热性和/或高阻燃性。因此，即使电池的工作温度高，电池也可以更稳定地工作。
[0032] (3)当S0C为0%时，所述预掺杂的钠离子的量(在下文中也简称为"预掺杂量"）相 对于100质量份的负极活性材料优选为6质量份以上。当在负极活性材料中的预掺杂量在该 范围内时，可以进一步将电池的电压和容量稳定化。
[0033] (4)当S0C为0%时，所述负极的电位相对于金属钠优选为0.3V以下。（5)当充电率 为0%时，所述预掺杂的钠离子的量为所述负极活性材料的不可逆容量的2倍以上。在这些 情况下，进一步提高了将电池的电压和容量稳定化的效果。
[0034] (6)所述离子液体优选含有钠离子与双磺酰胺阴离子的第一盐和有机阳离子与双 磺酰胺阴离子的第二盐。熔融盐电解质具有钠离子传导性并且含有第一盐和第二盐，使得 电池可以在相对低的温度下工作。
[0035] 有机阳离子与无机阳离子相比具有较低的耐热性，因此在较高的钠熔融盐电池的 工作温度下可以被分解而形成分解产物。有机阳离子和/或其分解产物根据负极的电位与 硬碳不可逆地反应，从而不能增加电池的电压并且降低电池的容量。在本发明的一个实施 方式中，负极的电位被钠离子的预掺杂降低。因此，即使当熔融盐电解质含有有机阳离子 时，也可以在其中不容易发生由于充放电而导致的副反应的电压范围内进行充放电。这抑 制了电池的电压和容量的降低并且更有效地将电池的电压和容量稳定化。
[0036] (7)所述负极的可逆容量对所述正极的可逆容量的比，即Cn/CP优选在0.85~2.8的 范围内。（8)所述负极的可逆容量对所述正极的可逆容量的比，即匕/心更优选在1.4~2.5的 范围内。更高的Cn/CPK更容易导致电池的工作电压的降低。然而，当以使得负极的电位为 0.7V以下的方式进行钠离子的预掺杂时，即使在高的C n/CP比下，也抑制了电池的工作电压 的降低。当Cn/CP比在上述范围中时，在过充电、正常工作、高倍率充电等期间抑制了金属钠 在负极的表面上的沉积。此外，抑制了金属钠在硬碳的边缘部分等上的局部沉积，从而抑制 了沉积的金属钠的脱落。这提高了电池的安全性和/或循环特性。
[0037][发明的实施方式的细节]
[0038]以下将适当参照【附图说明】根据本发明的实施方式的熔融盐电池的具体实施例。本 发明不限于这些实施例。本发明由所附的权利要求书所指示。其旨在包括与权利要求书的 范围等价的范围和含义内的任何变体。
[0039] (负极）
[0040] 负极包含含有硬碳的负极活性材料。具体地，负极可以包含负极集电器和固定在 负极集电器上并且含有负极活性材料的负极混合物(或负极混合物层）。
[0041] 作为负极集电器，例如，使用金属箱、由金属纤维制成的无纺布，和/或多孔金属 片。优选包含在负极集电器中的金属的实例包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、铝和铝合 金，是因为它们不与钠合金化并且在负极的电位下是稳定的。
[0042]用于负极集电器的金属箱具有例如10~50μπι的厚度。由金属纤维组成的无纺布或 多孔金属片具有例如1〇〇~lOOOym的厚度。
[0043] 与具有其中碳层平面堆叠为层状的石墨晶体结构的石墨不同，作为负极活性材料 的硬碳具有其中碳层平面以三维错位的状态堆叠的乱层结构。即使在高温(例如，3000°C) 下对硬碳进行热处理也不导致从乱层结构向石墨结构的转化或石墨微晶的发展。因此，硬 碳也被称为难石墨化碳。
[0044] 由X射线衍射光谱测定的碳质材料的(002)面的平均面间隔d〇()2被用作碳质材料的 石墨晶体结构的发展程度的指标。分类为石墨的碳质材料通常具有小于〇.337nm的小平均 面间隔cbm。相反，具有乱层结构的硬碳具有例如0.37nm以上且优选0.38nm以上的大平均面 间隔cbm。硬碳的平均面间隔cbm的上限没有特别限制。平均面间隔cbm可以例如为0.42nm以 下。硬碳可以具有例如〇 · 37~0 · 42nm且优选0 · 38~0 · 4nm的平均面间隔d002 〇
[0045] 在锂离子二次电池中，将石墨用于负极。锂离子嵌入石墨中的石墨晶体结构的层 间（具体地，碳层平面的层状结构(也称为石墨烯结构））。硬碳具有乱层结构。石墨晶体结构 在硬碳中的比例是小的。在其中钠离子被吸藏到硬碳中的情况下，钠离子进入硬碳的乱层 结构(具体地，石墨晶体结构的层间以外的部分）中并且吸附在硬碳上，使得钠离子被吸藏 到硬碳中。石墨晶体结构的层间以外的部分的实例包括在乱层结构中形成的空隙(或孔）。
[0046] 在锂离子二次电池中，许多锂离子在充放电期间嵌入石墨的层状结构的层间且从 石墨的层状结构的层间脱嵌。另外，层状结构的比例是大的。因此，由充放电而导致的活性 材料的体积变化是大的。重复进行充放电使活性材料显著劣化。在钠熔融盐电池中，钠离子 插入乱层结构的空隙等中并且从乱层结构的空隙等中放出。因此，使由钠离子的插入和放 出导致的应力缓和，从而降低了体积变化，因此即使重复进行充放电也抑制了劣化。
[0047]关于硬碳的结构，已经报道了多种模型。考虑在乱层结构中，碳层平面以三维错位 的状态堆叠以形成如上所述的空隙。在其中熔融盐电解质含有杂质的情况下，杂质被不可 逆地吸藏到该空隙和/或层状结构的层间部分中，使得负极的容量可能不可逆地降低。特别 地，空隙的尺寸有时大于层状结构的层间部分的尺寸。熔融盐电解质含有大量的离子。因 此，在其中杂质和/或钠离子以外的阳离子被包含在熔融盐电解质中的情况下，它们被认为 容易影响熔融盐电解质。
[0048]硬碳具有如上所述的空隙（或孔），因此与具有其中碳层平面以层状密集堆叠的晶 体结构的石墨相比具有低的平均比重。石墨具有约2.1~约2.25g/cm3的平均比重。硬碳具 有例如1.7g/cm 3以下且优选1.4~1.7g/cm3或1.5~1.7g/cm3的平均比重。硬碳的平均比重 仅导致在充放电期间由于钠离子的吸藏和放出而导致的小的体积变化，因此有效地抑制了 活性材料的劣化。
[0049] 硬碳具有例如3~20μπι且优选5~15μπι的平均粒径(在体积粒度分布中50 %的累积 体积处的粒度）。在其中平均粒度在上述范围内的情况下，容易提高负极活性材料在负极中 的填充性。
[0050] 硬碳包括通过例如原料在固态下的碳化而获得的碳质材料。在固态下经受碳化的 原料为固体有机物。其具体实例包括糖类和树脂(热固性树脂如酚醛树脂，和热塑性树脂如 聚偏二氯乙烯）。糖类的实例包括具有相对短的烃链的糖类(单糖类，如蔗糖）；和多糖类，如 纤维素[例如，纤维素和其衍生物(纤维素酯、纤维素醚等），和含纤维素的材料如木材和果 壳(椰壳等）]。玻璃碳也包括在硬碳中。可以单独使用一种硬碳。可以组合使用两种以上的 硬碳。
[0051] 负极活性材料没有特别限制，只要其含有硬碳即可。负极活性材料可以含有硬碳 以外的且可逆地吸藏和放出钠离子的材料。负极活性材料具有例如90质量％以上且优选95 质量％以上的硬碳含量。还优选单独使用硬碳作为负极活性材料。
[0052]在本发明的一个实施方式中，通过利用钠离子预掺杂负极活性材料，在0%的S0C 下的负极的电位降低。这导致钠熔融盐电池的工作电压和容量的增加。在〇%的S0C下，预掺 杂有钠离子的负极的电位相对于金属钠为0.7V以下，优选0.6V以下，更优选0.3V以下，特别 优选0.1 V以下。在0%的S0C下的预掺杂有钠离子的负极的电位的下限没有特别限制并且例 如为0.01V以上。
[0053] 图6示出如下的半电池的示例性充放电曲线，所述半电池包含含有硬碳作为活性 材料的电极和作为对电极的金属钠电极。在此，没有用钠离子预掺杂电极中的硬碳。在图6 中，纵轴表示含有硬碳的电极(在下文中也简称为"硬碳电极"）相对于金属钠的电位(在下 文中，电极的电位也简称为"电极电位"）。在图6中，在初次充电期间，硬碳电极的电位从 1.6V急剧下降，并且从约1.3V至约0.3V以特定倾斜度直线下降。当电极电位为0.3V以下时， 电极电位以相对平坦的曲线下降。当硬碳电极的每单位质量的容量（容量密度）为约 350mAh/g时，电极电位向0V收敛，并且电池为充满电的状态。
[0054] 在初次放电期间，电极电位以平坦的曲线逐渐增加至约0.3V并且从0.3V至约0.7V 以特定的倾斜度直线增加。在约〇. 7 V至约1.2V的电极电位处，放电曲线的倾斜度轻微增加。 在放电期间电极电位实质上增加到约1.2V，并且电池为完全放电状态。此时，硬碳电极具有 约280mAh/g的容量密度。将初次充电的充满电状态和初次放电的完全放电状态之间的容量 密度差定义为硬碳电极(或活性材料)的不可逆容量。
[0055] 在第二次充电时，在与初次放电的完全放电状态下的容量密度相当的容量密度附 近成为充满电状态，并且电池基本上不显示不可逆容量。在第二次放电时的放电曲线具有 与初次放电时的放电曲线的形状基本上相同的形状。
[0056] 如在图6中所示，在其中观察到充电期间大的电极电位变化的电压范围内，容易发 生各种充电反应。因此，在其中硬碳电极用作钠熔融盐电池的负极的情况下，当熔融盐电解 质含有杂质和/或钠离子以外的阳离子时，它们与硬碳不可逆地反应。即使它们与硬碳不可 逆地反应和/或可逆地嵌入，一定的充电反应也不容易发生。特别地，与有机电解液相比，在 熔融盐电解质中存在许多离子。因此，在上述电压范围内，杂质和/或钠离子以外的阳离子 的影响显著变大。因此，难以将钠熔融盐电池的电压和容量稳定化。
[0057] 在本发明的一个实施方式中，以使得在0%的S0C下负极的电位相对于金属钠为 0.7V以下(或0.6V以下)且特别为0.3V以下或0.1V以下的方式，用钠离子预掺杂负极活性材 料。结果，在其中电池容易受杂质和/或钠离子以外的阳离子影响的电压范围内，充放电被 降低或避免。这使电池的电压稳定化，从而导致电池容量的稳定化。以大于不可逆容量的量 用钠离子预掺杂负极活性材料，因此增加电池的工作电压并且提高循环特性。
[0058]相对于100质量份的负极活性材料，预掺杂的钠离子的量例如为6质量份以上，优 选1〇质量份以上，更优选15质量份以上。相对于100质量份的负极活性材料，预掺杂量例如 为25质量份以下，优选20质量份以下。这些下限可以与这些上限自由组合。相对于100质量 份的负极活性材料，预掺杂量可以例如在6~25质量份，10~20质量份，或15~20质量份的 范围内。当预掺杂量在上述范围内时，更容易提供将电池的电压和容量稳定化的效果。 [0059]当S0C为0 %时，预掺杂量为负极活性材料的不可逆容量的例如1.3倍以上，优选 1.5倍以上，更优选1.8倍以上(特别地2倍以上）。在其中将预掺杂量设置为相对于负极活性 材料的不可逆容量的所述范围的情况下，在其中电池容易受杂质影响的电压范围内，充放 电被降低或避免，从而进一步促进电池的电压和容量的稳定化。在〇%的S0C下的预掺杂的 钠离子的量的上限没有特别限制，并且从抑制钠的沉积的观点出发，优选为负极活性材料 的不可逆容量的3.5倍以下。
[0060] 负极活性材料的不可逆容量根据负极活性材料(或负极或电池）中水的量而不同。 因此，期望在干燥条件下测定作为钠离子的预掺杂量的指标的负极活性材料的不可逆容量 的值。在测定不可逆容量时，正极和负极各自的水的量优选例如为lOOppm以下。可以通过例 如卡尔费休(Karl Fischer)法测定在正极和负极中的水的量。可以例如通过在加热下（例 如，150 °C~200 °C)干燥正极和负极(例如，在减压下干燥)来降低正极和负极中水的量。
[0061] 硬碳的不可逆容量是相对大的。因此，在其中使用含有硬碳的负极活性材料的情 况下，在电池中填充的负极活性材料的量的增加使不可逆容量增加。这促进负极的容量的 降低和电池的工作电压的降低。为避免该问题，可以考虑以相当于负极活性材料的不可逆 容量的量利用钠离子预掺杂负极活性材料。然而，即使以相当于不可逆容量的量利用钠离 子预掺杂负极活性材料，当填充的负极活性材料的量增加时，也不能抑制电池的工作电压 的降低。
[0062]相反，在本发明的一个实施方式中，以使得在0%的S0C下负极的电位为0.7V以下 的方式利用钠离子预掺杂负极活性材料。因此，即使负极活性材料的填充量增加，也可以抑 制负极的容量的降低和/或电池的工作电压的降低。此外，可以提高负极的可逆容量对正极 的可逆容量的比。因此，即使在过充电的情况下，也抑制了金属钠在负极的表面上的沉积， 从而提高电池的循环特性和/或安全性。
[0063] 通过控制负极的可逆容量对正极的可逆容量的比，SPCn/CP，更有效地抑制了由于 沉积的金属钠的脱落而导致的负极的容量的降低和/或电池的工作电压的降低。Cn/CP比例 如为0.85以上，优选1.2以上，更优选1.4以上或1.6以上。C n/CP比例如为2.8以下，优选2.5以 下，更优选2.3以下。这些下限可以与这些上限自由组合。C n/CP比可以例如在0.85~2.8、1.2 ~2.5或1.4~2.5的范围内。越高的C n/CP比越容易引起电池的工作电压显著降低。然而，以 特定量用钠离子预掺杂负极活性材料，即使在1.2以上或1.4以上的相对高的C n/CP比下，也 有效地抑制了负极的容量的降低和/或电池的工作电压的降低。
[0064]除负极活性材料外，负极(具体地，负极混合物)可以含有例如粘合剂和/或导电助 剂作为任选成分。
[0065] 粘合剂使活性材料粒子彼此结合并且将活性材料固定在集电器上。粘合剂的实例 包括氟树脂如聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，和聚偏二氟乙烯;聚酰胺树脂，如芳 族聚酰胺;聚酰亚胺树脂，如聚酰亚胺(例如，芳族聚酰亚胺)和聚酰胺-酰亚胺;橡胶状聚合 物，如苯乙烯橡胶，例如丁苯橡胶和丁二烯橡胶;和纤维素衍生物(例如，纤维素醚），如羧甲 基纤维素及其盐(例如Na盐）。
[0066] 粘合剂的量相对于100质量份的活性材料优选为1~10质量份，更优选3~5质量 份。
[0067] 导电助剂的实例包括碳质导电助剂，如碳黑和碳纤维;和金属纤维。导电助剂的量 相对于100质量份的活性材料可以适当地选自例如0.1~15质量份，并且可以在0.3~10质 量份的范围内。
[0068] 可以通过将负极混合物固定至负极集电器的表面而形成负极。具体地，例如可以 通过将含有负极活性材料的负极混合物浆料施加至负极集电器的表面，干燥浆料，并且任 选地进行压延来形成负极。
[0069] 通过在分散介质中分散负极活性材料和作为任选材料的粘合剂和/或导电助剂来 制备负极混合物浆料。分散介质的实例包括酮，如丙酮;醚，如四氢呋喃;腈，如乙腈;酰胺， 如二甲基乙酰胺;和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些分散介质可以单独使用或以其两种以上的组 合使用。
[0070] 可以在组装电池之前或在组装电池时利用钠离子对负极活性材料进行预掺杂。在 其中在组装电池之前进行预掺杂的情况下，例如，可以通过如下进行钠离子的预掺杂:制造 包含如上所述制造的负极和由金属钠制成的对电极的半电池，将所述负极用作正极，并且 在电解质中进行放电以吸藏钠离子。预掺杂有钠离子的负极可以用于钠熔融盐电池的组 装。
[0071] 在其中在组装电池时进行钠离子的预掺杂的情况下，例如，在将钠金属箱粘贴至 负极的表面或将负极与钠电极电连接的同时，将正极、负极和熔融盐电解质置于电池壳中， 从而组装电池。通过在电池中使负极和钠金属箱或钠电极短路，可以利用来自钠金属箱或 钠电极的钠离子预掺杂负极活性材料。在掺杂时，根据需要，可使电流通过。
[0072] 在其中在组装电池时进行钠离子的预掺杂的情况下，可以对于预掺杂的负极直接 测定负极的电位和预掺杂量。可以在预掺杂的钠离子的质量的基础上确定预掺杂量。或者， 预掺杂量可以换算为每单位质量的负极的容量来确定。在其中在组装电池时进行钠离子的 预掺杂的情况下，在电池中进行预掺杂后，可以按与上述相同的方式对于从电池中取出的 负极测定负极的电位和预掺杂量。
[0073](正极）
[0074]正极含有正极活性材料。优选地，正极活性材料电化学地吸藏和放出钠离子。正极 包含正极集电器并且含有固定在正极集电器的表面上的正极活性材料。正极可以含有例如 粘合剂和导电助剂作为任选成分。
[0075] 与负极集电器一样，例如将金属箱、由金属纤维制成的无纺布和/或多孔金属片用 作正极集电器。优选在正极集电器中含有的金属的实例包括但不限于铝和铝合金，是因为 它们在正极电位下是稳定的。集电器的厚度可以选自与用于负极集电器的相同的范围。
[0076] 作为正极活性材料，从热稳定性和电化学稳定性的观点出发，优选使用含有钠和 过渡金属(例如，周期表的第四周期中的过渡金属例如Cr、Mn、Fe、Co或Ni)的化合物。所述化 合物可以含有一种或两种以上的过渡金属。钠和过渡金属中的至少一种可以部分地置换为 主族金属元素如A1。
[0077] 正极活性材料优选含有过渡金属化合物，如含钠的过渡金属化合物。过渡金属化 合物没有特别限制并且优选为具有其中钠嵌入层间并且从层间脱嵌的层状结构的化合物。
[0078] 在过渡金属化合物中，硫化物的实例包括过渡金属硫化物，如TiS2和FeS2;含钠的 过渡金属硫化物，如NaTiS 2。氧化物的实例包括含钠的过渡金属氧化物，如NaCr02、 NaNi〇.5Mru).5〇2、NaMni.5Ni().5〇4、NaFe〇2、NaFexi(Ni().5Mn().5)i-xi〇2(0〈xl〈l)、Na2/3Fei/3Mn2/3〇2、 NaMn02、NaNi02、NaCo〇2和Na〇.44Mn02。无机酸盐的实例包括钠过渡金属含氧酸盐，如钠过渡金 属硅酸盐（例如，似6卩623112〇3。、恥2卩653112〇3。、恥2卩6231 6〇18、似2]\^^516〇18和恥2卩651〇6)，钠过 渡金属磷酸盐，钠过渡金属氟代磷酸盐(例如，Na 2FeP〇4F和NaVP(kF)，和钠过渡金属硼酸盐 (例如，NaFeB〇4和Na3Fe 2 (B〇4)3)。钠过渡金属磷酸盐的实例包括NaFeP〇4、Nal^PCk、Na3Fe2 (P〇4)3、Na2FeP2〇7、和NaAMWPOAP〗^，其中Μ1表示选自Ni、Co和Μη中的至少一种。卤化物的 实例包括钠过渡金属氟化物，如Na 3FeF6、NaMnF3和Na2MnF6。
[0079] 这些正极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0080]在过渡金属化合物中，选自含钠的过渡金属化合物如亚铬酸钠(NaCr02)和铁锰酸 钠(Na2/3Fei/3Mn2/3〇2)中的至少一种是优选的。
[0081 ]亚铬酸钠的Cr或Na可以被部分地置换为其它元素。铁锰酸钠的Fe、Mn或Na可以被 部分地置换为其它元素。这些置换产物可以包含在亚铬酸钠或铁锰酸钠中。例如，可以使用 Napx2M2x2CrylM3yl〇2 (0彡x2彡2/3,0彡yl彡2/3,且M2和M3各自独立地表示Cr或Na以外的金属 元素，例如，选自 Ni、Co、Mn、Fe 和A1 中的至少一种）和/或Na2/3-x3M4x3F ei/3-y2Mn2/3- zlM5y2+zl〇2 (0 彡x3彡l/3,0彡y2<l/3,0彡zl彡1/3,且M4和M5各自独立地表示Fe、Mn或Na以外的金属元素， 例如选自Ni、Co、Al和Cr中的至少一种），其中M 2和M4各自表示占据Na位点的元素，M3表示占 据Cr位点的元素，并且M 5表示占据Fe或Μη位点的元素。
[0082]粘合剂和导电助剂可以适当地选自对于负极例示的那些。粘合剂和导电助剂相对 于活性材料的量也可以适当地选自对于负极例示的那些。
[0083]与负极的情况一样，可以通过如下形成正极:将其中正极活性材料和任选的粘合 剂和/或导电助剂被分散在分散介质中的正极混合物衆料施加至正极集电器的表面，干燥 浆料，并且任选地进行压延。分散介质可以适当地选自对于负极例示的那些。
[0084](隔膜）
[0085]隔膜用于将正极与负极物理地隔开以防止内部短路。
[0086] 隔膜由多孔材料组成。所述孔填充有电解质。为了实现电池反应，隔膜具有钠离子 透过性。
[0087] 作为隔膜，例如，可以使用由树脂和/或无纺布制成的微多孔膜。隔膜可以由微多 孔膜层或无纺布层单独形成，或可以由组成和/或形态不同的多个层的层叠体形成。所述层 叠体的实例包括各自具有组成不同的多个树脂多孔层的层叠体;和各自具有微多孔膜和无 纺布层的层叠体。
[0088] 隔膜的材料可以考虑电池的工作温度来进行选择。在构成微多孔膜或无纺布的纤 维中含有的树脂的实例包括聚烯烃树脂，如聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物;聚苯硫醚 树脂，如聚苯硫醚和聚苯硫醚酮;聚酰胺树脂，如芳族聚酰胺树脂(例如，芳纶树脂）；和聚酰 亚胺树脂。
[0089] 这些树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。构成无纺布的纤维可以为无机 纤维，如玻璃纤维。隔膜优选由选自玻璃纤维、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚苯硫醚树脂中 的至少一种形成。
[0090] 隔膜可以含有无机填料。无机填料的实例包括陶瓷(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石 和二氧化钛），滑石，云母和硅灰石。无机填料优选为粒子或纤维的形式。隔膜具有例如10质 量％~90质量％、优选20质量％~80质量％的无机填料含量。
[0091] 隔膜的厚度没有特别限制，并且可以在例如约10~约300μπι的范围进行选择。在其 中隔膜由微多孔膜形成的情况下，隔膜具有优选10~100μL?、更优选20~50μπι的厚度。在其 中隔膜由无纺布形成的情况下，隔膜具有优选50~300μπι，更优选100~250μπι的厚度。
[0092](熔融盐电解质）
[0093] 熔融盐电解质至少含有钠离子作为载流子离子。
[0094] 熔融盐电解质需要具有离子传导性并且由此含有在熔融盐电池中在充放电反应 中作为电荷载流子的离子（阳离子和阴离子）。更具体地，熔融盐电解质含有阳离子和阴离 子的盐。在本发明的一个实施方式中，熔融盐电解质需要具有钠离子传导性，因此含有钠离 子(第一阳离子)和阴离子(第一阴离子)的盐(第一盐）。
[0095] 作为第一阴离子，优选双磺酰胺阴离子。双磺酰胺阴离子的实例包括双(氟磺酰） 胺阴离子[如双(氟磺酰)胺阴离子0(50#):0]，（氟磺酰）（全氟烷基磺酰)胺阴离子[如(氟 磺酰）（三氟甲基磺酰)胺阴离子（（FS0 2)(CF3S02)r0]，和双(全氟烷基磺酰)胺阴离子[如双 (三氟甲基磺酰)胺阴离子(N(S0 2CF3)2-)和双(五氟乙基磺酰)胺阴离子(N(S02C 2F5)2-)]。全 氟烷基的碳原子数例如为1~1 〇，优选1~8，更优选1~4，特别优选1、2或3。
[0096] 优选的第一阴离子的实例包括双(氟磺酰)胺阴离子(FSAJ;(氟磺酰）（全氟烷基 磺酰）胺阴离子，如（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）胺阴离子；和双（全氟烷基磺酰）胺阴离子 (PFSAJ，如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSAJ，和双(全氟乙基磺酰)胺阴离子。作为第一 盐，例如，特别优选钠离子和FSA^的盐(NaFSA)或者是钠离子和TFSA^的盐(NaTFSA)。可以单 独使用一种第一盐。可以组合使用两种以上的第一盐。
[0097] 电解质在等于或高于熔点的温度下熔化为显示钠离子传导性的离子液体，从而使 熔融盐电池工作。从成本和其使用环境的观点出发，为了使电池在合适的温度下工作，电解 质优选具有较低的熔点。为了降低电解质的熔点，优选地，熔融盐电解质除了第一盐外，还 含有钠离子以外的阳离子(第二阳离子)和阴离子(第二阴离子)的第二盐。
[0098] 第二阳离子的实例包括钠离子以外的无机阳离子和有机阳离子如有机輸阳离子。
[0099] 无机阳离子的实例包括金属阳离子，如钠离子以外的碱金属阳离子（例如，锂离 子，钾离子，铷离子和铯离子），和碱土金属阳离子(例如，镁离子和钙离子）；和铵阳离子。 [0100]有机鐵阳离子的实例包括来自脂族胺、脂环族胺和芳族胺的阳离子(如季铵阳离 子）；含氮的猶阳离子，如具有含氮杂环的阳离子(即，来自环状胺的阳离子）；含硫的儘阳离 子;和含磷的输阳呙子。
[0101] 季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子(例如，四Cm烷基铵阳离子），如四甲基 铵阳离子，乙基三甲基铵阳离子，己基三甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子(TEA+)，和三乙基 甲基铵阳离子(TEMA+)。
[0102] 含硫的輸阳离子的实例包括叔锍阳离子，如三烷基锍阳离子(例如，三Cm烷基锍 阳离子），例如，三甲基锍阳离子，三己基锍阳离子和二丁基乙基锍阳离子。
[0103] 含磷的爾阳离子的实例包括季辚阳离子，如四烷基辚阳离子(例如，四&，烷基鱗 阳离子），例如，四甲基辚阳离子，四乙基構阳离子，和四辛基情阳离子；以及烷基(烷氧基 烷基)辚阳离子(例如，三Chq烷基(&- 5烷氧基&-5烷基)璘阳离子），如三乙基（甲氧基甲基） 辚阳离子，二乙基甲基（甲氧基甲基）辚阳离子，和三己基（甲氧基乙基)_阳离子。在烷基 (烷氧基烷基)辚阳离子中，与磷原子结合的烷基和烷氧基烷基的总数为4。烷氧基烷基的个 数优选为1或2。
[0104] 与季铵阳离子的氮原子、叔锍阳离子的硫原子或季_阳离子的磷原子结合的烷基 的碳原子数优选为1~8,更优选1~4,特别优选1、2或3。
[0105] 有机f翁阳离子的含氮的杂环骨架的实例包括各自具有1或2个氮原子作为环的构 成原子的5~8元杂环，如吡咯烷，咪唑啉，咪唑，吡啶和哌啶;和各自具有1或2个氮原子和其 它杂原子(氧原子，硫原子等)作为环的构成原子的5~8元杂环，如吗啉。
[0106] 作为环的构成原子的氮原子可以连接至作为取代基的有机基团如烷基。烷基的实 例包括各自具有1~10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和异丙基。烷基的碳原子数优选 为1~8，更优选1~4，特别优选1、2或3。
[0107] 在含氮的有机鐵阳离子中，特别地，季铵阳离子和具有吡咯烷、吡啶或咪唑作为含 氮的杂环骨架的阳离子是优选的。在具有吡咯烷骨架的有机锩阳离子中，两个上述烷基优 选连接至在吡咯烷环中包含的一个氮原子。在具有吡啶骨架的有机輸阳离子中，一个上述 烷基优选连接至包含在吡啶环中的一个氮原子。在具有咪唑骨架的有机_阳离子中，一个 上述烷基优选连接至包含在咪唑环中的两个氮原子中的每个。
[0108] 具有吡咯烷骨架的有机犧阳离子的具体实例包括1，1_二甲基吡咯烷_阳离子，1， 1-二乙基吡咯烷健阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷儀阳离子，1-甲基-1-丙基吡咯烷德阳离 子(MPPY+)，1-丁基-1-甲基吡咯烷_阳离子(MBPY+)，和1-乙基-1-丙基吡咯烧_阳离子。其 中，特别地，各自具有甲基和碳原子数为2~4的烷基的吡咯烷锡阳离子，如MPPY+和MBPY+， 由于其高电化学稳定性而是优选的。
[0109] 具有吡啶骨架的有机鐵阳离子的具体实例包括1-烷基吡啶德阳离子如1-甲基吡 啶输阳离子，1-乙基吡啶锡阳离子和1-丙基吡啶輸阳离子。其中，优选各自具有碳原子数 为1~4的烷基的吡啶锡阳离子。
[0110] 具有咪唑骨架的有机鐵阳离子的具体实例包括1，3_二甲基咪唑猶阳离子，1-乙 基-3-甲基咪唑德阳离子(EMI+)，1-甲基-3-丙基咪唑输阳离子，1-丁基-3-甲基咪唑键阳离 子(BMI + )，1-乙基-3-丙基咪唑鐵阳离子，和1-丁基-3-乙基咪唑健阳离子。其中，优选各自 具有甲基和碳原子数为2~4的烷基的咪唑请阳离子，如ΕΜΓ和BMI+。
[0111] 作为第二阳离子，优选有机阳离子。特别地，优选具有吡咯烷骨架或咪唑骨架的有 机錄阳离子。
[0112] 在其中第二阳离子为有机阳离子的情况下，容易降低熔融盐电解质的熔点。然而， 在其中熔融盐电解质含有有机阳离子的情况下，有机阳离子自身或有机阳离子的分解产物 (如离子)可能与硬碳不可逆地反应而降低负极容量。在本发明的前述实施方式中，通过预 掺杂钠离子来降低负极的电位，即使使用含有有机阳离子的熔融盐电解质，也可以抑制负 极容量的降低，从而稳定化循环特性。
[0113] 作为第二阴离子，优选双磺酰胺阴离子。双磺酰胺阴离子可以适当地选自例示为 第一阴离子的阴离子。
[0114] 第二盐的具体实例包括钾离子和FSA_的盐(KFSA)，钾离子和TFSA_的盐(KTFSA)， MPPY+和FSA-的盐(MPPYFSA)，MPPY+和TFSA-的盐(MPPYTFSA)，ΕΜΓ和FSA-的盐（EMIFSA)，以及 ΕΜΙ+和TFSA_的盐(EMITFSA)。可以单独使用一种第二盐。可以组合使用两种以上的第二盐。
[0115] 第一盐对第二盐的摩尔比（=第一盐:第二盐)可以根据盐的种类适当地选自例如 1:99~99:1，优选5:95~95:5的范围。在其中第二盐为无机阳离子和第二阴离子的盐，如钾 盐的情况下，第一盐对第二盐的摩尔比可以选自例如30: 70~70:30、优选35:65~65:35的 范围。在其中第二盐为有机阳离子和第二阴离子的情况下，第一盐对第二盐的摩尔比可以 例如1:99~60:40、优选5:95~50:50的范围。
[0116]根据需要，在钠熔融盐电池中使用的电解质除前述含硫的化合物之外可以含有公 知的添加剂。优选地，电解质的大部分由前述熔融盐(离子液体(具体地，第一盐和第二盐）） 组成。电解质中熔融盐的含量例如为80质量％以上(例如，80质量％~100质量％ )，优选90 质量％以上(例如，90质量％~100质量％)。在其中熔融盐含量在上述范围内的情况下，容 易提高电解质的耐热性和/或阻燃性。
[0117] 与用于钠离子二次电池或锂离子二次电池的有机电解液相比，熔融盐电解质含有 许多离子。因此，当将硬碳用于负极时，容易发生由于充放电而导致的副反应。在本发明的 一个实施方式中，通过以使得负极的电位为0.7V以下的方式利用钠离子预掺杂负极活性材 料，即使电解质含有许多离子，在其中容易发生这种副反应的电压范围内也不容易进行充 放电。熔融盐电解质中阳离子的浓度例如为3.5摩尔/L以上，优选4摩尔/L以上，更优选4.2 摩尔/L以上。熔融盐电解质中的阳离子的浓度的上限没有特别限制，但例如为6摩尔/L以 下。
[0118] 在其中熔融盐电解质含有第二阳离子如有机阳离子的情况下，由于容易发生充放 电导致的副反应，使得电池的电压和/或容量容易受由充放电引起的其中第二阳离子如有 机阳离子参与的副反应影响。然而，在本发明的一个实施方式中，通过以使得负极的电位为 0.7V以下的方式利用钠离子预掺杂负极活性材料，即使熔融盐电解质含有第二阳离子，电 池的电压和/或容量也更有效地稳定化。熔融盐电解质中第二阳离子的浓度例如为2摩尔/L 以上，优选2.5摩尔/L以上，更优选3摩尔/L以上。熔融盐电解质中的第二阳离子的浓度例如 为小于5摩尔/L，优选4.7摩尔/L以下。这些下限可以与这些上限自由组合。第二阳离子的浓 度可以例如在2~5摩尔/L、2.5~5摩尔/L或3~4.7摩尔/L的范围内。
[0119] 以其中将正极、负极、布置在其间的隔膜和熔融盐电解质容纳在电池壳中的状态 使用钠熔融盐电池。对正极和负极在隔膜布置在其间的情况下堆叠或卷绕以形成电极组。 电极组可以容纳在电池壳中。在其中使用由金属制成的电池壳并且其中正极和负极中的一 者电连接至电池壳的情况下，可将电池壳的一部分用作第一外部端子。正极和负极中的另 一者在与电池壳绝缘的状态下利用引线片等连接至导出电池壳外部的第二外部端子。
[0120] 图1为示意性示出钠熔融盐电池的纵截面图。
[0121] 钠熔融盐电池包含堆叠的电极组，电解质（未示出），和容纳这些组件的棱柱状铝 电池壳10。电池壳10包含上部开口的有底的容器本体12;和封闭上部开口的盖体13。
[0122] 在组装钠熔融盐电池时，将正极2和负极3在其间设置有隔膜1的情况下进行堆叠 以形成电极组，并且将电极组插入电池壳10的容器本体12中。然后通过将熔融盐填充到容 器本体12中进行利用电解质填充在构成电极组的隔膜1、正极2、和负极3之间的空隙的步 骤。或者，可以利用熔融盐浸渍电极组，然后可以将含有熔融盐的电极组容纳在容器本体12 中。负极3可以预掺杂有钠离子。例如，通过在将金属钠箱贴附至负极3的表面或将负极3电 连接至钠电极的同时组装电极，然后进行短路，可以利用钠离子预掺杂负极3。
[0123] 在盖体13的中央设置有被构造为当电池壳10的内压上升时释放内部生成的气体 的安全阀16。将在电连接至电池壳10的状态下贯穿盖体13的外部正极端子14设置在相对于 安全阀16的盖体13的一侧部分上。将在与电池壳10电绝缘的状态下贯穿盖体13的外部负极 端子设置在盖体13的另一侧部分上。
[0124] 堆叠的电极组包含多个正极2,多个负极3和设置在其间的多个隔膜1，正极2和负 极3中的每个具有矩形的片状。在图1中，各个隔膜1具有袋状以包围相应的一个正极2。然 而，各个隔膜的形状没有特别限制。多个正极2和多个负极3在电极组中的堆叠方向上交替 堆叠。
[0125] 正极引线片2a可以布置在各个正极2的一个端部上。将多个正极2的正极引线片2a 集束并且连接至设置在电池壳10的盖体13上的外部正极端子14,使得所述多个正极2平行 连接。相似地，可以将负极引线片3a布置在各个负极3的一个端部上。将多个负极3的负极引 线片3a集束并且连接至设置在电池壳10的盖体13上的外部负极端子，使得所述多个负极3 平行连接。正极引线片2a的束和负极引线片3a的束优选在所述束间保持距离以避免彼此接 触的情况下布置在电极组的一个端面的左右侧。
[0126] 外部正极端子14和外部负极端子中的每个为柱状并且至少在外部暴露的部分具 有螺纹槽。螺母7与各个端子的螺纹槽嵌合，并且被旋转以将螺母7固定至盖体13。颈圈部8 设置在各个端子在电池壳内的部分上。旋转螺母7使得颈圈部8经由垫圈9固定至盖体13的 内表面。
[0127] 在本发明的一个实施方式中，通过控制利用钠离子对负极活性材料的预掺杂，可 以在其中电池容易受杂质影响的电压范围内降低或避免充放电。钠熔融盐电池的充放电通 常可以通过在包含钠熔融盐电池的充放电系统中的充电控制单元和放电控制单元来控制。 本发明的一个实施方式包含含有钠熔融盐电池的充放电系统，构造为控制钠熔融盐电池的 充电的充电控制单元，和构造为控制钠熔融盐电池的放电的放电控制单元。放电控制单元 可以包含构造为消耗从钠熔融盐电池供给的电力的负载装置。
[0128] 图2为示意性示出根据本发明实施方式的充放电系统的方框图。
[0129] 充放电系统200包含钠熔融盐电池201，构造为控制钠熔融盐电池201的充放电的 充放电控制单元202,和构造为消耗从钠熔融盐电池201供给的电力的负载装置203。充放电 控制单元202包含构造为控制例如在钠熔融盐电池201的充电期间的电流和/或电压的充电 控制单元202a，和构造为控制例如在钠熔融盐电池201的放电期间的电流和/或电压的放电 控制单元202b。充电控制单元202a连接至外部电源204和钠熔融盐电池201。放电控制单元 202b连接至钠熔融盐电池201。负载装置203连接至钠熔融盐电池201。
[0130][附录]
[0131]关于前述实施方式，进一步公开了以下附录。
[0132] (附录 1)
[0133] 钠熔融盐电池包含含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，设置在 所述正极和所述负极之间的隔膜，和具有钠离子传导性的熔融盐电解质，
[0134] 其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且当充电率为0%时，所 述负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。
[0135] 在该钠熔融盐电池中，在其中电池容易受杂质影响的电压范围内避免了充放电。 这稳定化了电池的电压，从而导致电池容量的稳定化。此外，抑制了负极容量的不可逆降 低，并且提高了循环特性。
[0136] (附录 2)
[0137] 在附录1中描述的钠熔融盐电池中，所述熔融盐电解质优选包含含有钠离子(第一 阳离子)的阳离子，并且所述熔融盐电解质中的所述阳离子的浓度优选为在3.5~6摩尔/L 的范围内。即使阳离子的浓度在该范围内，通过以使得在0 %的S0C下负极的电位为0.7V以 下的方式利用钠离子预掺杂负极活性材料，在其中容易发生由于充放电导致的副反应的电 压范围内的充放电可以被降低或避免。
[0138] (附录 3)
[0139] 在附录2中描述的钠熔融盐电池中，优选地，所述阳离子还包含有机阳离子(第二 阳离子），并且所述熔融盐电解质中所述第二阳离子的浓度优选在2~5摩尔/L的范围内。即 使熔融盐电解质以这种浓度含有第二阳离子，通过以使得负极的电位为0.7V以下的方式利 用钠离子预掺杂负极活性材料，使电池的电压和/或容量更有效地稳定化。
[0140] 实施例
[0141] 以下将在实施例和比较例的基础上具体描述本发明。然而，本发明不限于下述的 这些实施例。
[0142] 实施例1
[0143] (1)正极的制作
[0144] 首先，将85质量份的NaCr02(正极活性材料），10质量份的乙炔黑（导电助剂），和5 质量份的聚偏二氟乙烯(粘合剂)与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混合以制备正极混合物浆料。 将所得正极混合物浆料施加至作为正极集电器的铝箱的表面，干燥，压制，并且在150°C下 真空干燥。然后进行冲压以制造圆盘状的正极(直径：12mm，厚度:85μπι)。所得正极的每单位 面积的正极活性材料的质量为13.3mg/cm 2。正极活性材料的每单位质量的正极的可逆容量 为100mAh/g〇
[0145] (2)负极的制作
[0146] (a)负极的制作
[0147] 首先，将96质量份的硬碳（负极活性材料)和4质量份的聚酰胺酰亚胺(粘合剂)与 N-甲基-2-吡咯烷酮一起混合以制备负极混合物浆料。将所得负极混合物浆料施加至作为 负极集电器的铝箱，干燥，压制，并且在200°C下真空干燥。然后进行冲压以制造圆盘状负极 (直径:12mm，厚度:70μηι)。所得的负极的每单位面积的负极活性材料的质量为5.4mg/cm2。
[0148] (b)不可逆容量的测定
[0149] 利用所得负极和金属钠电极(对电极)制造半电池。如下所述利用所述半电池确定 负极活性材料的不可逆容量。
[0150] 在25mA/g的恒定电流下将半电池充满电直到基本上观察不到负极电位的降低。此 时负极的电位相对于金属钠为0V。确定负极活性材料的每单位质量的充电容量。接下来，在 25mA/g的恒定电流下将电池完全放电直到基本上观察不到负极电位的上升。此时负极的电 位相对于金属钠为1.2V。确定负极活性材料的每单位质量的放电容量。从充满电状态的充 电容量和完全放电状态的放电容量，确定负极活性材料的不可逆容量(负极活性材料的每 单位质量的不可逆容量)并且发现为70mAh/g。
[0151] (c)钠离子的预掺杂
[0152] 利用在上述(a)中制造的负极和金属钠电极制造半电池。在25mA/g的条件下，以使 得在0 %的S0C下负极的电位为0.6V的量利用来自金属钠电极的钠离子预掺杂负极。此时， 将钠离子的预掺杂量换算为负极活性材料的每单位质量的容量，发现为在(b)中确定的不 可逆容量的1.5倍。
[0153] (3)熔融盐电池的组装
[0154] 将在(2)(c)中制造的预掺杂有钠离子的负极布置在纽扣型电池的壳的内底部上。 将隔膜布置在负极上。将（1)中制造的正极布置为在其间设置有隔膜的情况下面向负极。将 熔融盐电解质注入电池壳中。将设置有布置在其周边的绝缘垫的盖体嵌合到电池壳的开口 部，从而制造纽扣型钠熔融盐电池（电池 A1)。作为隔膜，使用由耐热性聚烯烃制成的微多孔 膜(厚度:50μπι)。作为熔融盐电解质，使用摩尔比为1:9的NaFSA与MPPYFSA的混合物。在熔融 盐电解质中的阳离子的浓度为4.5摩尔/UPPY+的浓度为4摩尔/L。负极的可逆容量对正极 的可逆容量的比，即C n/CP为1。
[0155] (4)评价
[0156] 将钠熔融盐电池加热至60°C。在1C的电流倍率下将钠熔融盐电池恒流充电至 3.5V，然后在3.5V下进行恒压充电（初次充电）。随后，在1C的电流倍率下进行放电（初次放 电）至1.8V。测定初次放电时的电池的放电容量(初始放电容量，即，初次循环的放电容量）。 此外，重复前述充放电循环直到电池的放电容量达到初始放电容量的80%。此时，确定充放 电循环的次数并且用作循环特性的指标。
[0157] 实施例2
[0158] 如在实施例1中那样制造正极，不同之处在于以使得正极的每单位面积的正极活 性材料的质量为6.7mg/cm 2的方式调整施加的正极混合物浆料的量。如在实施例1中那样制 造钠熔融盐电池（电池 A2)并且进行评价，不同之处在于使用所得的正极。负极的可逆容量 对正极的可逆容量的比，即Cn/C P为2。
[0159] 实施例3
[0160] 如在实施例1中那样制造负极，不同之处在于以使得负极的每单位面积的负极活 性材料的质量为6.3mg/cm2的方式调整施加的负极混合物浆料的量，并且在于以使得在0% 的S0C下负极的电位为0.3V的量进行钠离子的预掺杂。如在实施例1中那样制造和评价钠熔 融盐电池（电池 A3)，不同之处在于使用所得的负极。将钠离子的预掺杂量换算为负极活性 材料的每单位质量的容量，发现为负极活性材料的不可逆容量的2倍。负极的可逆容量对正 极的可逆容量的比，即cn/cPSi。
[0161] 实施例4
[0162] 如在实施例3中那样制造正极，不同之处在于以使得正极的每单位面积的正极活 性材料的质量为6.7mg/cm 2的方式调整施加的正极混合物浆料的量。如在实施例3中那样制 造和评价钠熔融盐电池（电池 A4)，不同之处在于使用所得正极。负极的可逆容量对正极的 可逆容量的比，即Cn/CP为2。
[0163] 比较例1
[0164] 如在实施例1中那样制造负极，不同之处在于以使得负极的每单位面积的负极活 性材料的质量为4.7mg/cm2的方式调整施加的负极混合物浆料的量，并且在于以使得在0% 的S0C下负极的电位为0.9V的量进行钠离子的预掺杂。如在实施例1中那样制造和评价钠熔 融盐电池（电池 B1)，不同之处在于使用所得的负极。将钠离子的预掺杂量换算为负极活性 材料的每单位质量的容量，发现与负极活性材料的不可逆容量相当。
[0165] 负极的可逆容量对正极的可逆容量的比，即Cn/CP*l。
[0166] 比较例2
[0167] 如在比较例1中那样制造正极，不同之处在于以使得正极的每单位面积的正极活 性材料的质量为6.7mg/cm2的方式调整施加的正极混合物浆料的量。如在比较例1中那样制 造和评价钠熔融盐电池（电池 B2)，不同之处在于使用所得的正极。负极的可逆容量和正极 的可逆容量的比，即Cn/CP为2。
[0168] 图3示出钠熔融盐电池 A1和A2的初次充放电时的充放电曲线。图4示出钠熔融盐电 池 A3和A4的初次充放电时的充放电曲线。图5示出钠熔融盐电池 B1和B2的初次充放电时的 充放电曲线。表1列出实施例和比较例的循环特性的结果。电池 A1~A4为实施例。电池 B1和 B2为比较例。
[0169] [表 1]
[0170]
[0171]如在图5中那样，在其中使用以在0 %的S0C下各个负极的电位为0.9V的方式各自 预掺杂有钠离子的负极的比较例的电池 B1和B2中的每个中，在其中负极的电位的倾斜度大 的电压范围内进行充放电。因此，容易发生由充放电导致的副反应，使得电池的电压和容量 不稳定化。相反，如在图3和4中所示，在实施例的电池 A1~A4的每个中，在其中负极的电位 相对平坦的电压范围下进行充放电。因此，降低了由充放电导致的副反应的影响，使得电池 的电压和容量稳定化。图5示出，负极的可逆容量对正极的可逆容量的更高的比容易导致电 池的工作电压的更大的降低。然而，在图3和4中示出的实施例中，通过利用钠离子预掺杂负 极活性材料，即使负极的可逆容量对正极的可逆容量的比高，也有效地抑制了电池的负极 容量的降低和电池的工作电压的降低。
[0172] 如在表1中所示，与比较例相比，在实施例中可以提供了良好的循环特性。其原因 被认为在于，通过以使得各个负极的电位为特定值的方式利用钠离子预掺杂负极活性材 料，可以增加电池中的负极容量，从而抑制金属钠的沉积。
[0173] 工业应用性
[0174] 根据本发明的一个实施方式，即使在其中将硬碳用作负极活性材料的情况下，在 钠熔融盐电池中，也使充放电期间的电池电压(和/或电池容量)稳定化。因此，钠熔融盐电 池对于例如家庭用或工业用的大型蓄电装置，以及电动车辆和和混合动力车辆的电源是有 用的。
[0175] 附图标记
[0176] 1 隔膜
[0177] 2 正极
[0178] 2a 正极引线片
[0179] 3 负极
[0180] 3a 负极引线片
[0181] 7 螺母
[0182] 8 颈圈部
[0183] 9 垫圈
[0184] 1〇 电池壳
[0185] 12 容器本体
[0186] 13 盖体
[0187] 14 外部正极端子
[0188] 16 安全阀
[0189] 200 充放电系统
[0190] 201 钠熔融盐电池
[0191] 202 充放电控制单元
[0192] 202a充电控制单元
[0193] 202b放电控制单元
[0194] 203 负载装置
[0195] 204 外部电源
【主权项】
1. 一种钠恪融盐电池，其包含： 含有正极活性材料的正极， 含有负极活性材料的负极， 设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和 具有钠离子传导性的熔融盐电解质， 其中所述负极活性材料含有硬碳并且预掺杂有钠离子，并且 当充电率为0%时，所述负极的电位相对于金属钠为0.7V以下。2. 根据权利要求1所述的钠熔融盐电池，其中所述熔融盐电解质含有80质量％以上的 呙子液体。3. 根据权利要求1或2所述的钠熔融盐电池，其中当充电率为0%时，所述预掺杂的钠离 子的量相对于1 〇〇质量份的所述负极活性材料为6质量份以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的钠熔融盐电池，其中当充电率为0 %时，所述负极 的电位相对于金属钠为〇. 3V以下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的钠熔融盐电池，其中当充电率为0%时，所述预掺 杂的钠离子的量为所述负极活性材料的不可逆容量的2倍以上。6. 根据权利要求2所述的钠熔融盐电池，其中所述离子液体含有钠离子与双磺酰胺阴 离子的第一盐以及有机阳离子与双磺酰胺阴离子的第二盐。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的钠熔融盐电池，其中所述负极的可逆容量对所述 正极的可逆容量的比，即Cn/C P在0.85~2.8的范围内。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的钠熔融盐电池，其中所述负极的可逆容量对所述 正极的可逆容量的比，即Cn/C P在1.4~2.5的范围内。
【文档编号】H01M4/133GK105993092SQ201480075501
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年6月12日
【发明人】酒井将郎, 酒井将一郎, 新田耕司, 福永笃史, 沼田昂真, 今崎瑛子
【申请人】住友电气工业株式会社