熔融盐电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含焦磷酸盐作为正极活性材料的熔融盐电池，更具体地，涉及在高 温下具有优异的充放电性质的熔融盐电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，对于作为能够储存电能的高能量密度电池的非水电解质二次电池的需求 在不断增加。在非水电解质二次电池中，包含锂钴氧化物作为正极活性材料的锂离子二次 电池提供高容量和高电压，并且在实际应用中变得常见。然而，钴和锂是非常昂贵的，此外， 已知许多锂离子二次电池在过充电条件下变得不稳定。因此，越来越多的关注已经指向包 含成本较低且更加稳定的橄榄石型磷酸铁钠（化学式：NaFeP04)的钠离子二次电池。其中， 焦磷酸盐Na2FeP207实现高的电位，且因此期望可以提高能量密度，其中相对于每单位铁原 子，所述焦磷酸盐Na2FeP207含有橄榄石型磷酸铁钠两倍多的钠（非专利文献1)。
[0003] 同时，已经开发了包含具有优异热稳定性的阻燃性熔融盐电解质的熔融盐电池。 作为所述熔融盐电解质，已经提出了例如作为有机阳离子和阴离子的盐的离子液体（专利 文献1)。离子液体是用于二次电池中的电解质的有前途的材料，因为离子液体具有高的离 子传导性、宽的液相温度范围、低的蒸汽压和不燃性。此外，因为离子液体即使在高温下也 几乎不可分解，所以例如可在接近l〇〇°C的工作温度下使用包含离子液体作为电解质的二 次电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2006-196390号公报
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献 1〖ElectrochemistryCommunications(电化学通 讯）24(2012)116-119
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 如在非专利文献1中所述，从安全性和能量密度的观点来看，焦磷酸盐是在非水 电解质二次电池中用作正极活性材料的有前途的材料。同时，随着非水电解质二次电池的 使用扩张，需要开发不仅可在常温下使用，而且可在例如50°C~90°C的温度范围内以高的 充放电速率进行充放电的非水电解质二次电池。然而，在使用焦磷酸盐的情况下，如非专利 文献1中所述使用包含有机溶剂如碳酸亚丙酯作为主要成分的电解质，引起伴有气体生成 的副反应在例如90°C附近的温度范围内积极进行，并且使得难以进行充放电。此外，充放电 速率变得越高，出现越严重的副反应，因此气体生成和与其相关联的充放电容量的降低变 得越显著。
[0011] 技术方案
[0012] 本发明涉及熔融盐电池，所述熔融盐电池包含：正极，所述正极包含由如下通式表 示的正极活性材料：
[0013]
[0014] 其中η为1或2,0彡X彡0. 5,0彡y彡0. 5,A是碱金属元素，Μ1是元素A以外的 元素，并且M2是Fe以外的元素，
[0015] 负极，所述负极包含负极活性材料，
[0016] 隔膜，所述隔膜置于所述正极和所述负极之间，和
[0017] 熔融盐电解质，
[0018] 其中所述熔融盐电解质包含90质量％以上的含元素A的盐的离子液体。
[0019] 有益效果
[0020] 本发明的熔融盐电池即使在例如50°C~90°C的温度范围内也稳定地可充放电， 并且即使当在充放电期间使用高的充放电速率时也实现高的容量。
【附图说明】
[0021] [图1]是根据本发明的一个实施方式的正极的前视图。
[0022][图2]沿着图1的线II-II取的横截面图。
[0023] [图3]是根据本发明的一个实施方式的负极的前视图。
[0024] [图4]是沿着图3的线IV-IV取的横截面图。
[0025] [图5]是根据本发明的一个实施方式的恪融盐电池在切掉其电池壳的一部分后 的透视图。
[0026] [图6]是示意性示出沿着图5的线VI-VI取的横截面的垂直横截面图。
[0027] [图7]是示出实施例1的硬币型电池的第一和第二次循环的充放电曲线的图。
[0028] [图8]是示出实施例1的硬币型电池的放电容量以及放电容量对充电容量的比例 的图。
[0029] [图9]是示出实施例1的硬币型电池的各个放电电流的放电容量的图。
【具体实施方式】
[0030] [本发明实施方式的总结]
[0031] 首先，将列出并说明本发明的实施方式的主旨。
[0032] (1)本发明涉及熔融盐电池，所述熔融盐电池包含：正极，所述正极包含由如下通 式表示的正极活性材料：
[0033] ~卜乂和-尤叫
[0034] 其中η为1或2,0彡X彡0. 5,0彡y彡0. 5,A是碱金属元素，M1是元素A以外的 元素，并且M2是Fe以外的元素，
[0035] 负极，所述负极包含负极活性材料，
[0036] 隔膜，所述隔膜置于所述正极和所述负极之间，和
[0037] 熔融盐电解质，
[0038] 其中所述熔融盐电解质包含90质量％以上的含元素A的盐（在下文中也将该盐 称作第一盐）的离子液体。上述构造允许熔融盐电池在即使例如50°C~90°C的温度范围 内稳定地进行充放电，并且即使在充放电期间使用高的充放电速率时也实现高的容量。
[0039] ⑵正极活性材料优选为Na2 _ _yM2yP207
[0040] 其中0彡x彡0. 1，0彡y彡0. 1，Μ1是钠以外的元素，Μ2是Fe以外的元素，
[0041] 并且元素A的盐优选是钠盐。这可以以低成本提供具有优异的充放电性质的熔融 盐电池。
[0042] (3)正极活性材料优选为例如Na2FeP207。这可以以甚至更低的成本提供具有优异 的充放电性质的熔融盐电池。而且，这种正极活性材料易于制造。
[0043] (4)离子液体优选包含阴离子和阳离子的盐（在下文中也将该盐称作第二盐），该 阴离子由如下通式表示：
[0044] (R2S02)]N
[0045] 其中R1和R2各自独立地为F或CnF2n+1，且1彡η彡5。这进一步改进了熔融盐电 池的耐热性和离子传导性。
[0046] (5)负极活性材料优选为选自含元素Α的钛化合物和难石墨化碳中的至少一种。 这提供了具有改进的热稳定性和电化学稳定性的熔融盐电池。
[0047] [本发明实施方式的详细描述]
[0048] 下面将描述本发明实施方式的具体实施例。要理解，本发明的范围不限于这些实 施例，而是由权利要求书所限定，并且落入权利要求书范围内的全部修改和其等价物旨在 由权利要求书所涵盖。
[0049] [正极]
[0050] 正极包含由如下通式表示的正极活性材料：
[0051]
[0052] 其中η为1或2,0彡X彡0. 5,且0彡y彡0. 5，A是碱金属元素，Μ1是元素A以外 的元素，且M2是Fe以外的元素（在下文中也将该正极活性材料称作"焦磷酸铁A"）。焦磷 酸铁A具有焦磷酸盐结构，且至少含有铁原子作为氧化还原中心。虽然η的值可为1或2， 但从实现高容量的观点来看优选η为2(η= 2)。当η为2(η= 2)时，铁原子伴随着充放电 在二价和三价之间变化。
[0053] 据认为焦磷酸铁Α具有三斜晶型晶体结构。据认为，在熔融盐电解质中，在这种晶 体结构内部元素A的扩散实现了非常高的自由度。而且，这一趋势被认为随着温度升高而 增强。相反，熔融盐电解质即使在高温下也是稳定的，因此不发生由于副反应而导致的分 解。因此，即使在例如50°C~90°C的温度范围内对熔融盐电池进行充放电，也防止或减少 了气体生成，并且即使在充放电期间使用高的充放电速率时也实现了高容量。当使用包含 有机溶剂如碳酸亚丙酯作为主要成分的电解质时，难以在高温下对电池进行充放电。
[0054] 元素A是碱金属元素。作为元素A，可具体例示的有钠、锂、钾、铷和铯。其中，由于 可以以低成本获得具有优异的充放电性质的熔融盐电池，所以钠是优选的。
[0055] 元素M1是元素A以外的元素。元素Μ1包括例如元素A以外的碱金属元素。例如， 当元素A是钠时，元素M1可包括选自钾、铯和锂中的至少一种。元素M1占据与由元素A占 据的位点晶体学等价的位点。
[0056] 元素M2是Fe以外的元素。具体地，元素M2包括0、111、附、(：〇等。其中，因为此 实现高的充放电可逆性，所以Μη是优选的。元素M2可仅包括单种元素，或多种元素。元素 Μ2占据与由Fe占据的位点晶体学等价的位点。
[0057] η的值为1或2。优选η为2(n= 2)。X的值满足0彡X彡0. 5。X的值优选 在0<x<0.1的范围内。太大的X值倾向于降低正极活性材料的容量。y的值满足 0彡y彡0.5。y的值优选在0彡y彡0.1的范围内。太大的y值倾向于劣化充放电的可 逆性。由通式表示的正极活性材料可单独使用或以其多种的混合物使 用。例如，可以组合使用满足η= 1的焦磷酸铁A和满足η= 2的焦磷酸铁A。
[0058] 优选的焦磷酸铁Α由如下通式表示：
[0059] Na2 _ _yM2yP207
[0060] 其中0彡x彡0. 1，0彡y彡0. 1，Μ1是钠以外的元素，且Μ2是Fe以外的元素。在 这种情况下，熔融盐电解质包含90质量％以上的含钠盐的离子液体。其中，焦磷酸铁A优 选为Na2FeP207。这可以以甚至更低的成本提供具有优异充放电性质的熔融盐电池。而且， 这种正极活性材料易于制造。
[0061] 可以包含含碱金属的金属氧化物作为正极活性材料，所述含碱金属的金属氧化物 是焦磷酸铁A以外的电化