熔融盐电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种其中抑制了钢枝晶的析出的烙融盐电池。
【背景技术】
[000引近年来，将太阳光、风力等的自然能转换为电能的技术已经引起关注。另外，作为 能够储存大量电能的具有高能量密度的电池，非水电解质二次电池的需求已经越来越大。 在非水电解质二次电池中，考虑到轻量性和高的电动势，裡离子二次电池是很有前景的。然 而，裡离子二次电池各自含有易燃的有机电解质，因此需要用于确保安全的高成本且难W 在高温区持续使用。此外，裡资源的价格正在升高。
[0003] 因此，推动了使用阻燃性烙融盐作为电解质的烙融盐电池的开发。烙融盐具有优 异的热稳定性和可W相对容易确保的安全性，适合于在高温区持续使用。另外，烙融盐电池 可W使用含有除裡外的廉价碱金属（特别是钢）的阳离子的烙融盐作为电解质，从而降低 制造成本。
[0004] 例如，已经开发了双（氣横酷）亚胺钢（NaFSA)和双（氣横酷）亚胺钟（KFSA)的 混合物作为具有低烙点和优异热稳定性的烙融盐（专利文献1)。
[0005] 另外，已经提出了将含钢的过渡金属氧化物如亚铭酸钢用作烙融盐电池的正极中 的正极活性材料。另一方面，已经提出了将钢、钢合金、与钢合金化的金属、碳材料、陶瓷材 料等用作负极中的负极活性材料。特别地，金属如锋、锡、娃等相对廉价，且被期望作为能够 用于实现高容量的负极材料（专利文献2和专利文献3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1;日本专利特开2009-67644号公报
[0009] 专利文献2;日本专利特开2011-192474号公报
[0010] 专利文献3 ;日本专利特开2011-249287号公报
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 然而，不论负极活性材料的类型如何，通常的烙融盐电池具有容易在负极上析出 钢枝晶的问题。例如，当对烙融盐电池进行长时间重复充放电时，钢枝晶从负极朝向正极生 长，穿透隔膜，然后到达正极，由此可能会发生内部短路。另外，当生长的枝晶从负极脱落 时，脱落的钢不能作用于充放电反应，从而降低烙融盐电池的容量。
[0013] 在烙融盐电池中，从抑制除充放电反应外的烙融盐的副反应的观点考虑，已经将 电池中的水分含量降低至特定程度。作为副反应的水解反应的发生可能会由于反应产物而 导致对隔膜的化学损坏或可能由于作为阻抗成分的反应产物而抑制平稳的电极反应。因 此，在对烙融盐电池进行组装前，通常对正极、负极、隔膜和烙融盐进行干燥。将干燥后的正 极、负极、隔膜和烙融盐各自中的水分含量降低至按质量比为约400ppm~lOOOppm。
[0014]然而，已经了解到在烙融盐电池中，不仅烙融盐的副反应，而且钢枝晶的析出程度 都受到电池中水分含量的极大影响。另外，已经了解到，由于枝晶导致的内部短路的发生频 率对电池中的水分含量非常敏感，仅将水分含量降低至通常的相同水平是不尽人意的。
[0015]对此的原因并不清楚，但可能的原因是，烙融盐电池可W在相对高的温度下使用， 因此在钢和水分之间显示高反应性。具体地，钢与水分的反应产生氧化钢，且钢枝晶W其中 产生氧化钢的位置作为起始点生长。
[0016] 因此，为了抑制在正极与负极间的短路，重要的是比通常更加降低在烙融盐电池 内的水分含量。另外，特别重要的是控制在钢离子的迁移路径中、即在正极与负极之间的隔 膜中的水分含量。
[0017]技术方案
[0018]据认为，在正极、负极和隔膜中含有的水分中，可移动的水分移动到电池内的烙融 盐中。另外，隔膜置于正极与负极之间，且烙融盐浸溃入隔膜的孔隙中。因此，为了降低在 碱金属离子的迁移路径中的水分含量从而抑制内部短路，有必要严格地控制烙融盐中的水 分含量。
[0019] 鉴于W上，在本发明的一方面，本发明设及包含正极、负极、置于正极与负极之间 的隔膜、和电解质的烙融盐电池，其中所述电解质包含烙融盐，所述烙融盐至少含有钢离 子，且在烙融盐中的水分含量Wei按质量比为3(K)ppmW下。在所述烙融盐电池中，可W抑 制钢枝晶的析出，且由此可W极大地降低内部短路发生的频率。
[0020] 在本发明的另一方面，本发明设及一种制造烙融盐电池的方法的实例。该方法包 括；准备水分含量Wp按质量比为30化pmW下的正极的步骤，准备水分含量Wn按质量比为 400ppmW下的负极的步骤，准备水分含量We2按质量比为50ppmW下且至少含有钢离子的 烙融盐作为电解质的步骤，准备水分含量Ws按质量比为35化pmW下的隔膜的步骤，化及将 所述隔膜置于所述正极和所述负极之间并对所述正极和所述负极进行堆叠从而形成电极 组、且用所述烙融盐对所述电极组进行浸溃的步骤。目P，在所述方法中，不仅对烙融盐中的 水分含量而且对正极、负极和隔膜中的水分含量进行严格地控制。
[0021] 在烙融盐电池内的烙融盐中的水分含量Wei按质量比优选为3(K)ppmW下。另外， 当将水分含量Wei降低至2(K)ppmW下时，抑制内部短路发生的效果变得显著，且可W实现 更优异的循环特性。
[0022] 烙融盐优选包含选自由N(S02X1) (S〇2X2) ?M(其中公和X2各自独立的为氣原子或 具有1~8个碳原子的氣烷基，且M为碱金属或具有含氮杂环的有机阳离子）表示的化合 物中的至少一种。烙融盐至少含有如下化合物，该化合物含有钢离子作为M。由此，可W在 甚至例如7(TCW上的高温下使用烙融盐电池。此外，将烙融盐电池内的烙融盐中的水分含 量Wei降低至3(K)ppmW下且进一步降低至2(K)ppmW下，由此即使在高温下长时间使用烙 融盐电池，也几乎不导致钢离子与水分的反应。因此，几乎不会从作为起始点的、由钢与水 分的反应产生的氧化钢生长枝晶。
[0023]在优选的形式中，烙融盐包含双（氣横酷）亚胺钢（NaFSA)和双（氣横酷）亚胺 钟（KFSA)WNaFSA/KFSA= 40/60~70/30的摩尔比的混合物。在另外优选的形式中，烙 融盐包含甲基丙基化咯烧II双（氣横酷）亚胺（Pyl3FSA)和双（氣横酷）亚胺钢（NaFSA) WPyl3FSA/NaFSA= 97/3~80/20的摩尔比的混合物。通过使用该种烙融盐，可W制造即 使在相对低的温度下也可w使用的烙融盐电池，导致抑制枝晶形成的效果增加。
[0024] 在优选的形式中，负极包含由第一金属构成的负极集电器、和覆盖负极集电器的 至少一部分表面的第二金属。第一金属为不与钢合金化的金属，第二金属为与钢合金化的 金属。更具体地，烙融盐电池含有侣或侣合金作为第一金属，W及锡、锡合金、锋或锋合金作 为第二金属。具有该种结构的负极导致钢随着充放电而重复析出和溶解，由此具有高的抑 制枝晶形成的必要性。通过将烙融盐电池内的烙融盐中的水分含量Wei降低至3(K)ppmW 下，即使在使用其中钢的析出和溶解重复进行的负极中，也可W显著地改进循环特性。
[0025] 在另外优选的形式中，负极包含由第一金属构成的负极集电器和在负极集电器的 表面上形成的负极活性材料层。第一金属为不与钢合金化的金属，负极活性材料层含有选 自含钢的铁化合物和难石墨化的碳中的至少一种作为负极活性材料。具有该种结构的负极 起初随着充放电导致很少枝晶的形成。然而，当将烙融盐电池过充或电池被外来物质污染 时，可能会出现枝晶。另一方面，即使当上述未预料的情况发生时，通过将烙融盐电池内的 烙融盐中的水分含量Wei降低至3(K)ppmW下也显著地降低枝晶出现的可能性。因此，可W 显著提高烙融盐电池的可靠性。
[0026] 在优选的形式中，正极包含正极集电器和在正极集电器的表面上形成的正极活性 材料层。正极活性材料层含有Nai_xMix^_yM2y〇2 (0《X《2/3，0《y《2/3，且M哺M%自 独立的为选自Ni、Co、MnJe和A1中的至少一种）作为正极活性材料。所述正极是低成本 的且随着充放电的结构改变的可逆性是优异的，由此可W制造具有优异循环特性的烙融盐 电池。
[0027] 在优选的形式中，隔膜由玻璃纤维制成。玻璃纤维容易地吸收水分且由此在烙融 盐电池内通常容易地导致水分的引入。另一方面，当将隔膜中的水分含量Ws按质量比控制 为35化pmW下后，将隔膜引入电池中时，消除了该种可能性。另外，通过使用玻璃纤维形 成隔膜使隔膜的耐热性显著增强，由此可W制造更适合于在高温下长时间使用的烙融盐电 池。