化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在对非导电性基板实施化学镀铜时，用于进行作为预处理的催化 剂赋予的水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法，提供铜催化剂液的经时稳定性优异，并能 够形成均匀性良好和无色斑外观的铜被膜的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜 方法。
【背景技术】
[0002] 为了在以铜或铜合金制基板为代表的导电性基板，或者以玻璃-环氧树脂、玻 璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板 为代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等的非导电性基板上实施化学镀铜，常规方法是：首先，使 钯、银、铂等贵金属吸附在基板上成为催化剂核，然后借助该催化剂核利用化学镀铜液使基 板上析出铜被膜。
[0003]另一方面，还有使用价格低廉的铜、镍、钴等特定金属而不使用贵金属催化剂的催 化剂赋予方式，其基本原理是，在该特定金属的催化剂液中，用还原剂处理可溶性金属盐， 生成金属的胶体粒子，并将其作为催化剂核。
[0004] 其中，水系铜胶体催化剂液的现有技术列举如下。
[0005] (1)专利文献 1 (日本特开H02-093076 号公报，Sanko Special Metal Industries Co. , Ltd.)
[0006] 添加可溶性铜盐、分散剂、络合剂，利用还原剂进行还原处理后添加稳定剂，制造 用于化学镀铜的微细的铜催化剂液。
[0007] 上述分散剂为明胶、非离子型表面活性剂，络合剂为二羧酸、羟基羧酸 (oxycarboxylic acid)等，还原剂为硼氢化钠、二甲胺硼烧（dimethylamine borane)等。 稳定剂为次磷酸钠、二甲胺硼烷等。
[0008] 另外，在实施例4(第4页左上栏）中，将被镀物浸渍于含有硫酸铜、明胶、硼氢化 钠和次磷酸盐的催化剂液中，然后实施化学镀铜。
[0009] (2)专利文献 2 (日本特开 H10-229280 号公报，Okuno Chemical Industries Co. , Ltd.)
[0010] 对被镀物赋予由铜盐、阴离子型表面活性剂和还原剂组成的化学镀膜用催化剂， 实施化学镀铜后，再实施电镀铜（权利要求1~2、段落42)。
[0011] 在铜催化剂液的具体例即制造例2(段落52)中，催化剂液包含由硫酸铜和氨形成 的铜胺配合物、阴离子型表面活性剂、以及硼氢化钠（还原剂）。
[0012] (3)专利文献 3 (日本特开 HO7-I97266 号公报、LeaRonal Japan Inc.)
[0013] 使用氧化铜（I)胶体催化剂液对基板进行催化剂赋予，然后将基板浸渍到含有铜 盐、还原剂和络合剂的溶液中，在基板上直接镀铜。上述催化剂赋予后的溶液中虽然含有络 合剂、还原剂，但上述催化剂溶液的组成不明。
[0014] (4)专利文献 4 (日本特开 2〇11_225929 号公报、Kanto Gakuin University)
[0015]专利文献4公开了包含一价铜盐、次磷酸盐和氯离子（权利要求1)、或者进一步 包含有机或无机还原剂（胺硼烷类、硼氢化合物、甲酸等）的催化剂液的制备方法（权利要 求1~3)，以及使用含有表面活性剂（阳离子型、阴离子型、两性、非离子型，段落56)的调 节剂对被镀物进行预处理，再用催化剂液进行催化剂处理的化学镀膜方法（权利要求8~ 9) 〇
[0016] 上述化学镀膜的种类为铜、镍、金等，优选为化学镀铜（段落70)。
[0017] 另外，专利文献4还记载了如果在上述调节剂中特别使用阳离子型表面活性剂， 则吸附在被镀物上的表面活性剂的亲水基带负电，上述一价铜离子易于吸附，获得均匀地 吸附有铜离子的催化剂化被镀物（段落58)。
[0018] (5)专利文献 5 (日本特表 2013-522476 号公报，Enthone, Incorporated)
[0019] 专利文献5记载了使用含有贵金属/金属-胶体（例如，钯/锡的胶体溶液）的活 化剂溶液对非导电性基板进行处理，接着，与含有铜盐等金属盐溶液、该金属离子的络合剂 和还原剂的导电体溶液接触后，进行化学镀膜和电镀的非导电性基板的直接金属化法（段 落 1、13)。
[0020] 上述导电体溶液的金属盐被活化剂溶液的金属还原，例如活化剂溶液的二价锡 (氧化性阳离子）作用于导电体溶液的二价铜离子（还原性阳离子），随着锡被氧化成四 价，二价铜离子被还原成金属铜（段落24、29)。
[0021] 在实施例1中，记载了使用含有钯_锡系胶体的活化剂分散液对ABS塑料基板进 行活化处理后，再使用含有酒石酸（络合剂）、次磷酸盐（或者次磷酸盐和羟甲基磺酸盐，还 原剂）、以及铜盐和锂盐等的导电体溶液进行处理（段落65、段落66的表1)。
[0022] 现有技术文献
[0023] 专利文献
[0024] 专利文献1:日本特开H02-093076号公报
[0025] 专利文献2:日本特开H10-229280号公报
[0026] 专利文献3:日本特开H07-197266号公报
[0027] 专利文献4:日本特开2011-225929号公报
[0028] 专利文献5:日本特开2013-522476号公报
【发明内容】
[0029] 发明所要解决的问题
[0030] 然而，虽然上述水系催化剂液的基本原理是用还原剂处理可溶性金属盐生成金属 微细粒子，但实际上，以上述专利文献的催化剂液为代表的催化剂液在经时稳定性方面大 多存在问题，不易长时间平稳地保持催化剂赋予和化学镀膜作业的连续性。
[0031]另外，即使在使用铜催化剂液对非导电性基板进行催化剂赋予后再实施化学镀 膜，也会存在析出困难、因局部未析出被膜而产生镀膜裂缝、镀膜产生色斑、或者均匀性差 等问题。
[0032] 本发明所要解决的技术问题在于，提高水系铜催化剂液的经时稳定性，并且对经 催化剂赋予后的非导电性基板实施化学镀铜，得到均匀且无色斑的铜被膜。
[0033] 用于解决问题的方法
[0034]本发明人从例如专利文献1中为保持铜的还原状态而使用稳定剂的情况出发，首 先构思通过向催化剂液中添加对铜盐具有络合功能的成分，使胶体粒子稳定化。
[0035]并且，还获得了通过向铜催化剂液中添加使铜盐稳定的羟基羧酸类、氨基羧酸类 等胶体稳定剂，并调整铜盐与稳定剂的混合比率，能够改善经时稳定性的见解。随后，获得 了表面活性剂的存在对经时稳定性具有恶劣影响，即使添加其含量也应该仅限于极少量的 见解。另外，还获得了特定的水溶性聚合物的存在对经时稳定性有很大帮助等见解。
[0036]在这些见解的基础上首次发现，如果在使用铜催化剂液对基板进行催化剂赋予之 前，着重进行将基板浸渍于含有包含表面活性剂的吸附促进剂的液体中这一预处理，则在 进行催化剂赋予时催化剂活性提高，由化学镀铜所得的析出被膜的均匀性、以及防止被膜 外观发生色斑的能力非常优异，从而完成了本发明。
[0037] S卩，本发明1是一种用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予的 化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其含有：
[0038] ⑷可溶性铜盐、
[0039] (B)还原剂、以及
[0040] (C)胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及 多元羧酸类中的至少一种；
[0041] 上述成分⑷与（C)的含量摩尔比为A: C = 1: 0? 03~1:35;且
[0042]不含表面活性剂、或者表面活性剂的含量为950mg/L以下。
[0043] 本发明2是一种用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予的化 学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其含有：
[0044] ⑷可溶性铜盐、
[0045] (B)还原剂、以及
[0046] (C)胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、多元 羧酸类中的至少一种；
[0047] 上述成分⑷与（C)的含量摩尔比为A: C = 1:0. 03~1:35;且
[0048]含有合成型水溶性聚合物。
[0049] 本发明3是，在上述本发明2的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，合成型水溶性 聚合物为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以及聚乙烯亚 胺中的至少一种。
[0050] 本发明4是，在上述本发明1~3中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中， 还原剂（B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多 元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类中的至少一种。
[0051] 本发明5是，在上述本发明1~4中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中， 一元羧酸类为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种。
[0052]本发明6是，在上述本发明1~5中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中， 羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸 (trioxy butyric acid)、抗坏血酸、异梓檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、梓 苹酸、以及它们的盐中的至少一种。
[0053]本发明7是，在上述上述本发明1~6中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂 液中，氨基羧酸类为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙 酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基 二丙酸、1，3_丙二胺四乙酸（1，3-propanediamine tetraacetic acid)、1，3_二氨基_2_轻 基丙烷四乙酸（l，3-diamino_2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇酿二胺四乙 酸、间苯二胺四乙酸、1，2_环己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基 谷氨酸（dicarboxy methyl glutamate)、鸟氨酸、半胱氨酸、N, N-二（2-轻乙基）谷氨酸、 (S，S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种。
[0054]本发明8是，在上述本发明1~7中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中， 多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康 酸以及它们的盐中的至少一种。
[0055]本发明9是一种化学镀铜方法，其包括：
[0056] (a)吸附促进工序（预处理工序），将非导电性基板浸渍于含有吸附促进剂的液 体中，所述吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性 剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
[0057] (b)催化剂赋予工序，将非导电性基板浸渍于上述本发明1~8中任一项的水系铜 胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上；以及
[0058] (C)化学镀膜工序，使用化学镀铜液在经吸附处理后的上述基板上形成铜被膜。
[0059] 本发明10是工序（a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性 剂的化学镀铜方法。
[0060] 在本发明的铜胶体催化剂液中，含有对铜盐起配合作用的胶体稳定剂，通过规定 该稳定剂与铜盐的比率，并且含有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等特定的水溶性聚 合物，或者反而不含表面活性剂，亦或是仅含极少量，可以显著提高液体的经时稳定性。
[0061] 附带说明，在上述专利文献1的含金属液体（即催化剂液）中，不含对铜盐起配合 作用的成分。另外，在专利文献1的实施例4(第4页左上栏~右上栏）的催化剂液中含有 1000mg/L明胶作为分散剂，或者在上述专利文献2的制造例2 (段落52)的催化剂液中含有 1000mg/L阴离子型表面活性剂，含量均超过了本发明1的催化剂液中表面活性剂规定量的 上限。
[0062]本发明的基本原理是，在对非导电性基板赋予上述铜胶体催化剂后再进行化学镀 铜，但作为该催化剂赋予的预处理或预备处理，着重进行将非导电