一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明涉及一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用。催化剂是以铜为主活性剂，以氧化铝为载体，以B2O3为助剂，以MO为改性剂；以重量份数计，催化剂中各组分的含量为，CuO 5～35份，B2O3 3～15份，Al2O3 15～92份，MO 0～35份；其中，MO为CaO，MgO，NiO中的一种及以上。采用管式固定床反应器，先在300～350℃的温度条件下对催化剂进行氢气还原，然后仲丁醇进料与催化剂接触进行脱氢反应，不但提高了仲丁醇的转化率和甲乙酮选择性，而且催化剂具有良好的稳定性；克服了铜系催化剂活性低、易烧结、不稳定的问题。
【专利说明】
一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂技术领域，特别涉及一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]仲丁醇脱氢制备甲乙酮工艺所采用的催化剂主要为铜基催化剂，如:Cu/ZnO、Cu/Al203、Cu/Zr02、Cu-Zn0/Al203、Cu/Si02 和 Cu/Cr203 等。但由于其所采用载体 Al2O3 和 S12 的酸性位易导致醇脱水生成烯烃及酮缩合生成高碳酮，降低反应选择性，虽然ZrO2同时拥有酸碱性和氧化还原性，作为铜基催化剂载体优点显著，但是其比较面积较小，热稳定性差。
[0003]近年来，国内外仲丁醇脱氢技术的发展主要是以对还原铜催化剂的改进为主，如引进助催化剂，使用特殊浸渍、沉淀方法和溶胶-凝胶等手段不仅能改善铜晶粒的分散度和抗烧结能力，且能提高催化剂的活性与选择性;采用无酸性粘结剂压片或载体制备负载型催化剂，以提高催化剂选择性与机械强度等。
[0004]如中国专利CN1872412A “一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法”采用共沉淀滤饼中浸渍/喷浸碱金属的方法引进碱金属来消除催化剂的酸性位，抑制醇脱水和酮缩合等副反应的发生。但是该催化剂比表面积小，机械强度低，长期运转后易产生粉化，影响催化剂使用寿命。且制备过程中需使用沉淀剂，产生不环保的酸碱性废液。中国专利CN 103599786A“用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法”提供了一种Cu/Si02催化剂，利用钾钠改性催化剂，虽然一定程度上提高了仲丁醇脱氢制备甲乙酮反应的转化率和选择性，但其活性组分含量较高，增加了催化剂制备成本，且S12作为载体成型难度大，不易于工业化应用。另外，铜系催化剂因高温烧结导致的稳定性差，一直难以满足氧化再生和工业化上长期运转的要求。
[0005]因此，需要开发研究新型铜系催化剂，提高其稳定性，并进一步提高仲丁醇脱氢制备甲乙酮反应的转化率和选择性。
【发明内容】
[0006]针对现有技术不足，本发明提供了一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用。
[0007]—种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂，其以铜为主活性剂，以氧化铝为载体，以B2O3为助剂，以MO为改性剂；以重量份数计，催化剂中各组分的含量为，CuO 5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?92份，MO O?35份;其中，MO为Ca0，Mg0，Ni0中的一种及以上。
[0008]催化剂中CuO与B2O3的重量比为1:3?10:1。
[0009]所述MO为CaO，MgO和N1的混合物；以重量份数计，催化剂中各组分的含量为，CuO5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?80份，CaO I?30份，MgO I?30份，N1 I?30份。
[0010]—种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ]步骤a、用硝酸溶液将Al2O3粉末和改性剂粉末混合均匀，挤条成型，30?150 °C下干燥后，200?600°C下焙烧2?1h获得催化剂载体，将载体制成3-10mm长的颗粒；
[0012]步骤b、将铜的水溶性化合物和硼的水溶性化合物溶于乙醇中，乙醇溶液等体积浸渍载体颗粒，浸渍温度为10?900C，浸渍时间为24?36h;浸渍完成后，在30?150 V下干燥，300?600 0C下焙烧2?I Oh，即得催化剂。
[0013]步骤b中，铜的水溶性化合物和硼的水溶性化合物的加入量满足CuO与B2O3的重量比为1:3?10:1。
[0014]一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂在仲丁醇脱氢制备甲乙酮中的应用，采用管式固定床反应器，先在300?350°C的温度条件下对催化剂进行氢气还原，然后仲丁醇进料与催化剂接触进行脱氢反应，其中，仲丁醇质量空速为0.1?10h—S脱氢反应温度为200?250°C，反应压力为0.01?0.20MPa。
[0015]为提高生成酮的选择性，本发明采用大孔氧化铝为载体，并在载体中引入B2O3助剂和MO改性剂，不仅令催化剂获得高比表面积和高机械强度，且使碱金属与铜微晶均匀分布于催化剂之中，减少反应副反应的发生，提高催化剂选择性，减少催化剂积碳，催化性能稳定，显著延长催化剂使用寿命。
[0016]本发明的有益效果为:
[0017]1.本发明的催化剂应用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮工艺，不但提高了仲丁醇的转化率和甲乙酮选择性，而且催化剂具有良好的稳定性;克服了铜系催化剂活性低、易烧结、不稳定的问题；
[0018]2.本发明的催化剂活性组分含量较低，成本低廉，同时反应条件温和，降低了投资费用，提高了经济效益。
[0019]说明书附图
[0020]图1为实施例3的催化剂长时稳定性实验评价结果。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0022]实施例1
[0023]〗.催化剂制备
[0024]用质量浓度为10%的硝酸溶液将45g氧化铝，5g氧化钙，Ig氧化镁，Ig氧化镍均匀地混合成团，然后挤条成型，静置于40?70°C的温度条件下干燥4小时，再在540°C焙烧4小时，获得催化剂载体，将载体制成3-10mm长的颗粒。
[0025]称取41.1Og三水硝酸铜和3.84g硼酸溶于无水乙醇中，在水浴锅中加热搅拌至完全溶解，水浴温度控制为65 ± 5°C。将上述所制载体颗粒等体积浸渍于该乙醇溶液当中约20小时后，40?70 °C下干燥，于540°C下焙烧4小时，即得催化剂A。
[0026]I1.催化剂性能评价
[0027]上述制备的催化剂A 1g用于仲丁醇脱氢制甲乙酮，反应器内经为20mm。先用纯氢气在300?350°C的温度条件下进行还原，还原气空速lOOh—1，还原时间90分钟。
[0028]之后仲丁醇以60g/h的流量进入反应器，在240°C的床层温度、常压下进行脱氢反应，仲丁醇的转化率为89.47%，甲乙酮的选择性为95.10%。
[0029]实施例2
[0030]〗.催化剂制备
[0031 ]用质量浓度为10 %的硝酸溶液将42.5g氧化铝，7.5g氧化钙，Ig氧化镁，Ig氧化镍均匀地混合成团，然后挤条成型，静置于40?70°C的温度条件下干燥2小时，再540°C焙烧4小时，获得催化剂载体，将载体制成3-1 Omm长的颗粒。
[0032]称取41.1Og三水硝酸铜和3.84g硼酸溶于无水乙醇中，在水浴锅中加热搅拌至完全溶解，水浴温度控制为65 ± 5°C。将上述所制载体颗粒等体积浸渍于该乙醇溶液当中约20小时后，40?70 °C下干燥，于540 °C下焙烧4小时，S卩得催化剂B。
[0033]I1.催化剂性能评价
[0034]脱氢反应工艺同实施例1，反应结果为:仲丁醇的转化率为90.29%，甲乙酮的选择性为95.34%。
[0035]实施例3
[0036]〗.催化剂制备
[0037]用质量浓度为10%的硝酸溶液将35g氧化铝，15g氧化钙，Ig氧化镁，Ig氧化镍均匀地混合成团，然后挤条成型，静置于40?70°C的温度条件下干燥2小时，再540°C焙烧4小时，获得催化剂载体，将载体制成3-10mm长的颗粒。
[0038]称取41.1Og三水硝酸铜和3.84g硼酸溶于无水乙醇当中，在水浴锅中加热搅拌至完全溶解，水浴温度控制为65±5°C。将上述所制载体颗粒等体积浸渍于该乙醇溶液当中约20小时后，40?70 °C下干燥，于540 °C下焙烧4小时，即得催化剂C。
[0039]I1.催化剂性能评价
[0040]脱氢反应工艺同实施例1，反应结果为:仲丁醇的转化率为94.33%，甲乙酮的选择性为99.89 %。
[0041]在此条件下进行长时稳定性实验，结果见图1，图中b为仲丁醇转化率，a为甲乙酮选择性，可见，在装置运行52天之后，催化剂活性没有明显的波动，说明该催化剂稳定性良好。
[0042]实施例4
[0043]催化剂制备方法同实施例3;
[0044]脱氢反应工艺与实施例3不同的是，仲丁醇以80g/h的流量进入反应器。反应结果为:仲丁醇的转化率为92.85 %，甲乙酮的选择性为99.18%。
[0045]实施例5
[0046]催化剂制备方法同实施例3;
[0047]脱氢反应工艺与实施例3不同的是，仲丁醇以90g/h的流量进入反应器。反应结果为:仲丁醇的转化率为91.84%,甲乙酮的选择性为99.10%。
[0048]实施例6
[0049]催化剂制备方法同实施例3;
[0050]脱氢反应工艺与实施例3不同的是，仲丁醇以100g/h的流量进入反应器。反应结果为:仲丁醇的转化率为90.23%，生成甲乙酮的选择性为98.55%。
[0051 ] 实施例7
[0052]用质量浓度为10%硝酸溶液将35g氧化铝，15g氧化镁，Ig氧化Hlg氧化镍均匀地混合成团，然后挤条成型，静置于40?70°C的温度条件下干燥2小时，再540°C焙烧4小时，获得催化剂载体，将载体制成3-1 Omm长的颗粒。
[0053]称取41.1Og三水硝酸铜和3.84g硼酸溶于无水乙醇当中，在水浴锅中加热搅拌至完全溶解，水浴温度控制为65±5°C。将上述所制载体颗粒等体积浸渍于该乙醇溶液当中约20小时后，40?70 °C下干燥，于540 °C下焙烧4小时，S卩得催化剂D。
[0054]I1.催化剂性能评价
[0055]脱氢反应工艺同实施例1，反应结果为:仲丁醇的转化率为90.33%，甲乙酮的选择性为96.55%。
[0056]由实施例1-7可见，本发明提供的催化剂用于仲丁醇脱氢制甲乙酮反应时，其选择性与催化活性皆高于传统工业应用铜系催化剂。同时为了考察催化剂稳定性，实施例3对催化剂C做了长时稳定性评价实验，证明该催化剂具有很好的稳定性，能够满足工业要求。
[0057]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂，其以铜为主活性剂，以氧化铝为载体，其特征在于，所述催化剂以B2O3为助剂，以MO为改性剂；以重量份数计，催化剂中各组分的含量为，CuO 5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?92份，MO O?35份；其中，MO为Ca0，Mg0，Ni0中的一种及以上。2.根据权利要求1所述一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂，其特征在于，催化剂中CuO与B2O3的重量比为1:3?10:1。3.根据权利要求1所述一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂，其特征在于，MO为CaO，MgO和N1的混合物；以重量份数计，催化剂中各组分的含量为，CuO 5?35份，B2O3 3?15份，Al2O3 15?80份，CaO I?30份，MgOl?30份，N1 I?30份。4.权利要求1所述一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤a、用硝酸溶液将Al2O3粉末和改性剂粉末混合均匀，挤条成型，30?150°C下干燥后，200?600°C下焙烧2?1h获得催化剂载体，将载体制成3-10mm长的颗粒； 步骤b、将铜的水溶性化合物和硼的水溶性化合物溶于乙醇中，乙醇溶液等体积浸渍载体颗粒，浸渍温度为10?900C，浸渍时间为24?36h;浸渍完成后，在30?150°C下干燥，300?600 0C下焙烧2?1h，即得催化剂。5.根据权利要求4所述一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，铜的水溶性化合物和硼的水溶性化合物的加入量满足CuO与B2O3的重量比为1:3?10:1ο6.权利要求1-5任一权利要求所述一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂在仲丁醇脱氢制备甲乙酮中的应用，其特征在于，采用管式固定床反应器，先在300?350°C的温度条件下对催化剂进行氢气还原，然后仲丁醇进料与催化剂接触进行脱氢反应，其中，仲丁醇质量空速为0.1?10h—1，脱氢反应温度为200?250 0C，反应压力为0.0I?0.20MPa。
【文档编号】C07C49/10GK105903471SQ201610298713
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】姚志龙, 张岳娇, 胡彬, 马松, 孙培永, 张胜红
【申请人】北京石油化工学院