用于CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂的制作方法

用于CO₂氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，该催化剂载体为γ?Al2O3，活性组分为FeOx，助剂为TiO2、PdO、ZnO、V2O5中的任意一种，其采用原子层沉积法制备而成。本发明催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，苯乙烯的选择性均可达到95％以上，且乙苯的转化率可达到65％以上，最高可达到85％左右。另外，采用本发明方法制备催化剂时，不涉及前驱体的溶解、沉淀等液相过程，直接将前驱体分散在载体表面和孔道中，获得的催化剂活性组分分散度较高，且制备方法简单、周期短、条件温和。
【专利说明】
用于C〇2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂
技术领域
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种用于co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯催 化剂的制备和对其反应活性的评价。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯是石油化工产品中最重要的单体之一，主要用作生产塑料、树脂和合成橡 胶的生产原料。目前，市场上大约90%的苯乙烯通过乙苯直接脱氢制得。该方法存在反应温 度高、水蒸气潜热难以回收和耗能大等问题。因此在新世纪能源短缺的条件下，迫切需要开 发一种新工艺，能够打破热力学平衡限制、解决自供热问题并且降低反应温度。但是，空气 或氧气氧化乙苯制苯乙稀伴有深度氧化和氧分子插入等副反应，使苯乙稀的选择性降低， 除此以外还伴有大量的热量生成，使反应温度难以控制。因此，此方法也难以实现工业化。 为了克服传统乙苯脱氢的不足，研究者提出了 co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，从而提高了苯乙 烯的选择性和日益增多的温室气体C〇2的活化转化。
[0003] C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，使用最多的是铁基催化剂和钒基催化剂。现 有文献报道的催化剂的制备方法主要有：（1)采用水热法一步制备而成，该方法操作简单， 但反应需要的时间比较长，催化活性一般，乙苯转化率最高在70%左右。（2)采用共沉淀法 或溶胶凝胶法先制备复合氧化物，然后负责活性成分。其中，共沉淀法很难让所有的金属阳 离子同时沉淀，造成组成成分的分离，而溶胶凝胶法需使用价格比较高的醇盐，并且凝胶比 较容易板结。另外，所负载的活性组分分散度低，从而其乙苯转化率仅为60%左右。（3)采用 浸渍法制备，该方法操作简便，但耗时长，催化剂活性组分分散度一般，故乙苯转化率较低， 一般不会超过60%。（4)采用燃烧分解法，该方法操作简单，反应时间短，合成温度低，乙苯 转化率可达到65%，苯乙烯选择性较高。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用原子层沉积法制备的用于0)2氧化 乙苯脱氢制苯乙烯铁基复合氧化物催化剂。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是:该催化剂的载体为y-Al203,活性组分为 FeO x，助剂为11〇2、？(10、211〇、￥2〇5中的任意一种，其采用原子层沉积法按下述步骤制备而成：
[0006] 1、将y -AI2O3粉末加入原子层沉积系统的反应腔内，密封反应腔，将原子层沉积系 统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持 在 300 ~400°C。
[0007] 2、向反应腔内注入铁的前驱体，时间为1000~3000s，然后通入惰性气体冲洗，时 间为1000~2000s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为1000~3000s，再通入惰性气 体冲洗，时间为1000~2000s。
[0008] 3、重复步骤2-至四次；
[0009] 4、将原子层沉积系统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力 处于负压，反应腔温度维持在100~200°C，向反应腔内注入助剂的前驱体，时间为50~ 300s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间 为50~300s，再通入惰性气体冲洗，时间为100~200s，得到铁基复合氧化物催化剂。
[0010] 上述步骤2中，优选向反应腔内注入铁的前驱体，时间为1500~2000s，然后通入惰 性气体冲洗，时间为1000~2000s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为1500~ 2〇〇〇 s，再通入惰性气体冲洗，时间为1〇〇〇~2000s，其中所述的铁前驱体为二茂铁或(2，2， 6,6-四甲基-3,5-庚二酮)化铁，第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧中的任 意一种。
[0011] 上述步骤3中，进一步优选重复步骤2两次。
[0012] 本发明催化剂中，所述的助剂为Ti02时，在步骤4中，优选将原子层沉积系统内抽 真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在150 °C，向反应腔内注入Ti0 2的前驱体，时间为50~200s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~ 200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为50~200s，再通入惰性气体冲洗，时间为 100~200s，其中所述的Ti0 2的前驱体为异丙醇钛、叔丁醇钛、氯化钛、四（二甲基胺基)钛、 四（乙基甲基胺基)钛中的任意一种。
[0013] 本发明催化剂中，所述的助剂为PdO时，在步骤4中，优选将原子层沉积系统内抽真 空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在200°C， 向反应腔内注入PdO的前驱体，时间为100~200s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~ 200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为100~200s，再通入惰性气体冲洗，时间为 100~200s，其中所述的PdO的前驱体为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、二(2，2,6，6_四甲基-3,5-庚二酮酸)钯、（q3-烯丙基）（六氟乙酰丙酮)钯、（n3-烯丙基）（乙酰丙酮)钯、（q3-烯丙 基）（环戊二烯基)钯、二甲基双(三甲基膦)钯、二甲基双(三乙基膦)钯中的任意一种。
[0014] 本发明催化剂中，所述的助剂为ZnO时，在步骤4中，优选将原子层沉积系统内抽真 空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在l〇〇°C， 向反应腔内注入ZnO的前驱体，时间为50~100s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~ 200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为50~100s;再通入惰性气体冲洗，时间为 100~200s，其中所述的ZnO的前驱体为二乙基锌。
[0015] 本发明催化剂中，所述的助剂为V205时，在步骤4中，优选将原子层沉积系统内抽真 空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在l〇〇°C， 向反应腔内注入V 2〇5的前驱体，时间为150~250s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~ 200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为150~250s，再通入惰性气体冲洗，时间为 100~200s，其中所述的V 2〇5的前驱体为三异丙氧醇钒、异丙醇钒、乙酰丙酮氧化钒中的任意 一种。
[0016] 本发明采用原子层沉积法制备成用于c〇2氧化乙苯脱氢制苯乙烯铁基复合氧化物 催化剂，该催化剂用于⑶2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，苯乙烯的选择性均可达到95%以上，且 乙苯的转化率可达到65%以上，最高可达到85%左右。另外，采用本发明方法制备催化剂 时，不涉及前驱体的溶解、沉淀等液相过程，直接将前驱体分散在载体表面和孔道中，获得 的催化剂活性组分分散度较高，且制备方法简单、周期短、条件温和。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。
[0018] 实施例1
[0019] 1、将I30mg粒径为20~30mi的y -Al2〇3放入原子层沉积系统的反应腔内，密封反应 腔，将原子层沉积系统内抽真空后通入氮气，调节反应腔出口阀门使腔内压力为lOOPa，加 热反应腔使反应腔温度维持在350 °C。
[0020] 2、将二茂铁加热到90°C，将产生的二茂铁蒸汽注入原子层沉积系统的反应腔内与 Y-Al2〇3发生气-固界面反应，反应时间为1800s，然后向反应腔内通入氮气冲洗过量二茂铁 和副产物，时间为1800s;向反应腔内注入氧气，反应时间为1800s，再通入氮气冲洗过量氧 气和副产物，时间为1800s。
[0021] 3、重复步骤2两次，得到Fe0x/Al203粉体。
[0022] 4、将原子层沉积系统内抽真空后通入氮气，调节反应腔出口阀门使腔内压力为 130Pa，使反应腔温度维持在100°C，常温状态下将二乙基锌由氮气带入反应腔内，与FeO x/ A1203粉体发生反应，反应时间为100s，然后向反应腔内通入氮气冲洗过量二乙基锌和副产 物，时间为1 〇〇s ;向反应腔内通入由氮气携带的水蒸气，反应时间为100s，再向反应腔内通 入氮气冲洗，时间为100s，得到铁基复合氧化物催化剂Zn〇-FeO x/Al2〇3。所制备的催化剂用 Micromeritics AutoChemll -2920型物理吸附仪进行测试，其比表面积为166m2/g、孔容为 0.48cm3/g、平均孔径为11.5nm。
[0023] 实施例2
[0024]在实施例1的步骤4中，将原子层沉积系统内抽真空后通入氮气，调节反应腔出口 阀门使腔内压力为130Pa，使反应腔温度维持在200°C，将六氟乙酰丙酮钯加热到60°C，将产 生的六氟乙酰丙酮钯蒸汽由氮气带入原子层沉积系统的反应腔内，与Fe0 x/Al203粉体发生 反应，反应时间为150s，然后向反应腔内通入氮气冲洗过量六氟乙酰丙酮钯和副产物，时间 为100s;向反应腔内通入由氮气携带的水蒸气，反应时间为150s，再向反应腔内通入氮气冲 洗，时间为100s，其他步骤与实施例1相同，得到铁基复合氧化物催化剂Pd〇-FeO x/Al2〇3。所 制备的催化剂用Micromeritics AutoChemll -2920型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 139m2/g、孔容为0 ? 41 cm3/g、平均孔径为 11 ? 7nm。
[0025] 实施例3
[0026]在实施例1的步骤4中，将原子层沉积系统内抽真空后通入氮气，调节反应腔出口 阀门使腔内压力为80Pa，使反应腔温度维持在150 °C，将钛酸四异丙酯加热到60 °C，将产生 的钛酸四异丙酯蒸汽由氮气带入原子层沉积系统的反应腔内，与Fe0x/Al20 3粉体发生反应， 反应时间为100s，然后向反应腔内通入氮气冲洗过量钛酸四异丙酯和副产物，时间为100s; 向反应腔内通入由氮气携带的双氧水，反应时间为100s，然后向反应腔内通入氮气冲洗，时 间为100s，其他步骤与实施例1相同，得到铁基复合氧化物催化剂Ti0 2-Fe0x/Al203。所制备 的催化剂用Micromerit ics AutoChemll -2920型物理吸附仪进行测试，其比表面积为 186m2/g、孔容为0.66cm3/g、平均孔径为 10.3nm。
[0027] 实施例4
[0028]在实施例1的步骤4中，将原子层沉积系统内抽真空后通入氮气，调节反应腔出口 阀门使腔内压力为lOOPa，使反应腔温度维持在100°C，将三异丙氧醇钒加热到50°C，将产生 的三异丙氧醇钒蒸汽由氮气带入原子层沉积系统的反应腔内，与Fe0 x/Al203粉体发生反应， 反应时间为200s，然后向反应腔内通入氮气冲洗过量三异丙氧醇钒和副产物，时间为100s; 向反应腔内通入由氮气携带的水蒸气，反应时间为200s，然后向反应腔内通入氮气冲洗，时 间为100s，其他步骤与实施例1相同，得到铁基复合氧化物催化剂V 2〇5-FeOx/Al2〇3。所制备的 催化剂用Micromeritics AutoChemll -2920型物理吸附仪进行测试，其比表面积为156m2/ g、孔容为0 ? 57cm3/g、平均孔径为10 ? 8nm。
[0029] 实施例5
[0030]在实施例1的步骤3中，重复步骤2-次，得到Fe0x/Al203粉体。其他步骤与实施例1 相同，得到铁基复合氧化物催化剂Zn〇-FeOx/Al2〇3。所制备的催化剂用Micromeritics AutoChemII-2920型物理吸附仪进行测试，其比表面积为167m 2/g、孔容为0.4cm3/g、平均孔 径为11 ? 2nm。
[0031] 实施例6
[0032]在实施例3的步骤3中，重复步骤2四次，得到Fe0x/Al203粉体。其他步骤与实施例3 相同，得到铁基复合氧化物催化剂Ti〇2_FeOx/Al2〇3。所制备的催化剂用Micromeritics AutoChemII-2920型物理吸附仪进行测试，其比表面积为103m 2/g、孔容为0.32cm3/g、平均孔 径为8.7nm〇
[0033]为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1~6制备的催化剂用于C02氧化乙 苯脱氢制苯乙烯，具体试验方法如下：
[0034]将400mg催化剂装填到固定床反应器内，反应器内径为4mm，反应温度为550°C，反 应气体总空速（以标准状态计)为60001T1，反应在常压条件下进行，反应6小时，反应产物用 冷浴捕集，气相色谱分析，结果见表1。
[0035]表1本发明催化剂催化C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应结果
[0037]由表1可见，本发明采用原子层沉积法制备的铁基复合氧化物催化剂用于0)2氧化 乙苯脱氢制苯乙烯，苯乙烯的选择性均可达到95%以上，且乙苯的转化率可达到65%以上， 最高可达到85%左右，说明本发明铁基复合氧化物催化剂活性较好，且助剂为Ti0 2时所得 铁基复合氧化物催化剂的活性最佳。
【主权项】
1. 一种用于c〇2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，其特征在于:该催化 剂的载体为γ-Α1 2〇3,活性组分为FeOx，助剂为1^〇2、？(10、211〇、￥2〇 5中的任意一种，其采用原 子层沉积法按下述步骤制备而成： (1) 将γ-Α12〇3粉末加入原子层沉积系统的反应腔内，密封反应腔，将原子层沉积系统 内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在 300~400。。； (2) 向反应腔内注入铁的前驱体，时间为1000~3000s，然后通入惰性气体冲洗，时间为 1000~2000s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为1000~3000s，再通入惰性气体冲 洗，时间为1000~2000s; (3) 重复步骤(2)-至四次； (4) 将原子层沉积系统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀门使腔内压力处 于负压，反应腔温度维持在100~200°C，向反应腔内注入助剂的前驱体，时间为50~300s， 然后通入惰性气体冲洗，时间为100~200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为50 ~300s，再通入惰性气体冲洗，时间为100~200s，得到铁基复合氧化物催化剂。2. 根据权利要求1所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，其 特征在于:在步骤(2)中，向反应腔内注入铁的前驱体，时间为1500~2000s，然后通入惰性 气体冲洗，时间为1000~2000s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为1500~2000s， 再通入惰性气体冲洗，时间为1 〇〇〇~2000s;在步骤(3)中，重复步骤(2)两次。3. 根据权利要求1或2所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂， 其特征在于:所述的铁前驱体为二茂铁或(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)化铁。4. 根据权利要求1或2所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂， 其特征在于:所述的第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，其 特征在于:在步骤(4)中，将原子层沉积系统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀 门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在150°C，向反应腔内注入Ti0 2的前驱体，时间为 50~200s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体， 时间为50~200s，再通入惰性气体冲洗，时间为100~200s，其中所述的Ti0 2的前驱体为异 丙醇钛、叔丁醇钛、氯化钛、四（二甲基胺基)钛、四（乙基甲基胺基)钛中的任意一种。6. 根据权利要求1所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，其 特征在于:在步骤(4)中，将原子层沉积系统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀 门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在200°C，向反应腔内注入PdO的前驱体，时间为 100~200s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~200s;向反应腔内注入第二种反应前驱 体，时间为100~200s，再通入惰性气体冲洗，时间为100~200s，其中所述的PdO的前驱体为 六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、二（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)钯、（ri3-烯丙基）（六氟 乙酰丙酮)钯、（n3-烯丙基）（乙酰丙酮)钯、（n3-烯丙基）（环戊二烯基)钯、二甲基双(三甲基 膦)钯、二甲基双(三乙基膦)钯中的任意一种。7. 根据权利要求1所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，其 特征在于:在步骤(4)中，将原子层沉积系统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀 门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在l〇〇°C，向反应腔内注入ZnO的前驱体，时间为50 ~100s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~200s;向反应腔内注入第二种反应前驱体，时 间为50~100s;再通入惰性气体冲洗，时间为100~200s，其中所述的ZnO的前驱体为二乙基 锌。8.根据权利要求1所述的用于C02氧化乙苯脱氢制苯乙烯的铁基复合氧化物催化剂，其 特征在于:在步骤(4)中，将原子层沉积系统内抽真空后通入惰性气体，调节反应腔出口阀 门使腔内压力处于负压，反应腔温度维持在l〇〇°C，向反应腔内注入V 2〇5的前驱体，时间为 150~250s，然后通入惰性气体冲洗，时间为100~200s;向反应腔内注入第二种反应前驱 体，时间为150~250s，再通入惰性气体冲洗，时间为100~200s，其中所述的V 2〇5的前驱体为 三异丙氧醇银、异丙醇银、乙酰丙酮氧化银中的任意一种。
【文档编号】B01J23/745GK106000409SQ201610334495
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】刘忠文, 宋珂琛, 冯昊, 郭策, 刘昭铁, 宋永红
【申请人】陕西师范大学, 西安近代化学研究所