乙苯脱氢生产苯乙烯的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己苯脱氨生产苯己帰的催化剂W及苯己帰的生产方法。
【背景技术】
[0002] 目前，工业上生产苯己帰是由己苯脱氨制得，该生产方法的关键之一是选择一 种高效的脱氨催化剂，己苯脱氨催化剂大都为Fe-K-Ce-Mo系催化剂，在此类催化剂体系 中Ce是不可缺少的助剂，对催化活性起着重要的作用，因此其使用量不断提高W增加催 化剂活性，但近年来Ce的价格也不断提高，给催化剂生产成本带来很大压力。中国专利 96116541. 3发明了一种用于生产苯己帰的脱氨工艺，该脱氨工艺所使用的催化剂具有高的 活性与产物收率，又有较强的自再生能力，但其稀±元素的使用含量为2~15%，由于稀± 元素日益涨价，催化剂成本不断上升，也给苯己帰生产成本带来压力。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题之一是W往苯己帰生产所用的催化剂中饰含量高导 致苯己帰催化剂生产成本高，而降低饰含量又导致催化剂活性下降的问题，提供一种新的 己苯脱氨生产苯己帰的催化剂；该催化剂具有在降低饰含量的情况下仍保持较高催化活性 的优点。
[0004] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一的催化剂的苯己帰的 生产方法。
[0005] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下；己苯脱氨生产苯己帰的催化 剂，W重量份数计包括如下组分：
[0006] 65~95份化2〇3，
[0007] 5 ~10 份Κ2〇，
[0008] 2 ~8 份Ce2〇3，
[0009] 0. 1 ~8 份MgO，
[0010] 0. 1 ~8 份CaO，
[0011] 0. 01 ~4份化0，
[001 引 0. 01 ~4 份化203 ;
[0013] 催化剂中不含钢或其氧化物。
[0014] 上述技术方案中，W重量份数计Ce2化的用量优选为3~6份。
[0015] 上述技术方案中，W重量份数计化0的用量优选为0. 1~3份。
[0016] 上述技术方案中，W重量份数计化0的用量优选为0. 5~2份。
[0017] 上述技术方案中，W重量份数计化2〇3的用量优选为0. 1~3份；更优选为0. 5~ 2份。
[001引为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；苯己帰的生产方法，包括在水 和上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下己苯进行脱氨反应得到苯己 帰。
[0019] 上述技术方案中，反应压力优选为常压~-0. 07MPa。
[0020] 上述技术方案中，反应温度优选为550~65(TC。
[0021] 上述技术方案中，水/己苯质量比优选为0. 6~2. 5。
[0022] 上述技术方案中，己苯液体体积空速优选为0. 3~1.化1。
[0023] 本发明催化剂制备方法如下：
[0024] 按配比称量化、1(、〔6、]\%、〔曰、化和化的化合物，干粉混合，加入适量脱离子水，湿 料捏合成适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3mm，条长为5mm左右的颗粒。于室温 老化2~10小时，80~120°C干燥4~10小时，600~lOOCrC赔烧2~4小时，即可获得 催化剂成品。其中，原料化2〇3W氧化铁红的形式加入，而〇W碳酸钟的形式加入，Ce2〇3W硝 酸饰和/或草酸饰的形式加入，MgOW氧化镇和/或碳酸镇的形式加入，CaOW氧化巧和/ 或碳酸巧的形式加入，ZnOW氧化物的形式加入，化2〇3W氧化物的形式加入。
[00巧]本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25mm的不镑钢管，装载100ml催化剂，脱氨液供色谱分析，测得己苯和苯己帰含量。计算式如下： [0026]
[002引苯己帰单收（％ )=己苯转化率（％ )X苯己帰选择性（％ )
[0029] 本发明中催化剂的沸水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样W10颗为一组， 分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分 钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
[0030] 本发明中催化剂的冷水试验测试方法如下：将100颗催化剂试样W10颗为一组， 分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒 的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
[0031] 本发明中催化剂的抗压碎力按标准HG/T2782 - 1996规定的技术要求进行测定， 使用化-Π型智能颗粒强度仪。试样长度5mm，W40颗为一组进行测试，取其测定结果的算 术平均值为最终的抗压碎力值，W牛顿（脚为抗压碎力的单位。
[0032] 由于本发明采用了在化-K-Ce催化剂体系中，添加了化和Ni的技术方案，发明人 棍奇地发现低饰含量催化剂仍保持较高的催化活性，取得了较好的技术效果。
[0033] 下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0034] 在【具体实施方式】中，Ce2化W硝酸饰的形式加入，MgOW氧化镇的形式加入；CaOW 氧化巧的形式加入。
[003引【实施例1】
[003引 1、催化剂制备
[0037] 将65份氧化铁红、6份氧化钟、2份氧化饰、7份氧化镇、0. 3份氧化巧、0. 5份氧化 锋、2份氧化媒、4份駿甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的 面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于8(TC干燥6小时，置于赔烧炉中，于 80(TC赔烧2小时制得催化剂成品，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0038] 2、催化剂评价
[0039]将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度62(TC，水/己苯质量 比2. 0,己苯液体体积空速1.化1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果；苯己帰单收74. 1 %，苯己帰选择性95. 1 %，抗 压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0040]【实施例2】
[00川 1、催化剂制备
[0042] 将94份氧化铁红、9. 5份氧化钟、3份氧化饰、8份氧化镇、7份氧化巧、1. 2份氧化 锋、0. 2份氧化媒、4份駿甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条 的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于8(TC干燥6小时，置于赔烧炉中， 于80(TC赔烧2小时制得催化剂成品，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0043] 2、催化剂评价
[0044]将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度62(TC，水/己苯质量 比2. 0,己苯液体体积空速1.化1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果；苯己帰单收73. 8%，苯己帰选择性95. 2%，抗 压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[004引【实施例3】
[004引 1、催化剂制备
[0047] 将66份氧化铁红、9份氧化钟、5份氧化饰、0. 8份氧化镇、8份氧化巧、0. 1份氧化 锋、4份氧化媒、4份駿甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的 面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于8(TC干燥6小时，置于赔烧炉中，于 80(TC赔烧2小时制得催化剂成品，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0048] 2、催化剂评价
[0049]将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度62(TC，水/己苯质量 比2. 0,己苯液体体积空速1.化1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果；苯己帰单收74. 1%，苯己帰选择性95. 2%，抗 压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0050]【实施例4】
[00川 1、催化剂制备
[0052] 将82份氧化铁红、10份氧化钟、7份氧化饰、0. 1份氧化镇、4份氧化巧、3. 2份氧化 锋、3份氧化媒、4份駿甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条的 面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于8(TC干燥6小时，置于赔烧炉中，于 80(TC赔烧2小时制得催化剂成品，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0053] 2、催化剂评价
[0054]将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度62(TC，水/己苯质量 比2. 0,己苯液体体积空速1.化1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果；苯己帰单收73. 9%，苯己帰选择性95. 1%，抗 压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[005引【实施例5】
[005引 1、催化剂制备
[0057] 将73份氧化铁红、5份氧化钟、6份氧化饰、5份氧化镇、3. 6份氧化巧、2. 5份氧化 锋、0. 02份氧化媒、4份駿甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条 的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于8(TC干燥6小时，置于赔烧炉中， 于80(TC赔烧2小时制得催化剂成品，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0058] 2、催化剂评价
[0059]将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度62(TC，水/己苯质量 比2. 0,己苯液体体积空速0.化1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果；苯己帰单收75. 1 %，苯己帰选择性94. 8 %，抗 压碎力120N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[0060]【实施例6】
[00川 1、催化剂制备
[0062] 将75份氧化铁红、7份氧化钟、8份氧化饰、3份氧化镇、3份氧化巧、0. 01份氧化 锋、2. 5份氧化媒、4份駿甲基纤维素，混合均匀，加入40份脱离子水，湿料捏合至适合挤条 的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于8(TC干燥6小时，置于赔烧炉中， 于80(TC赔烧2小时制得催化剂成品，为便于比较，将催化剂的组成列于表1。
[0063] 2、催化剂评价
[0064]将100ml催化剂装入评价反应器，反应压力为常压，反应温度62(TC，水/己苯质量 比2. 0,己苯液体体积空速1.化1条件下进行催化活性评价，并测定催化剂的抗压碎力、沸 水试验合格率、冷水试验合格率。测试结果；苯己帰单收73. 9%，苯己帰选择性95. 3%，抗 压碎力121N，沸水试验合格、冷水试验合格。为便于比较，将催化剂性能列于表2。
[006引【实施例7】
[006引 1、催化剂制备
[0067] 将86份氧化铁红、8份氧化钟、4份氧化饰、0. 4份氧化镇、6份氧化巧、0