丁二炔加氢催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高级快加氨催化剂，尤其是关于了二快的加氨催化剂。
[0002] 发明背景
[0003] 天然气部分氧化制己快工艺副产部分高级快气体。它主要含有了二快 (37. 17V% )、甲基己快、丙快化.74V% )、己帰基己快（10. 51V% )和己快（19. 85V% )等 不饱和姪W及部分C6册+(25. 72V%)重组分。送些不饱和姪性质极其不稳定，如了二快的 分解压力仅为0. 〇2MPa、己帰基己快容易聚合形成爆炸性聚合物等，给企业生产带来很大的 安全隐患，需用大量的合成气将其稀释，然后送去火炬烧掉。稀释气中含有50%W上的C0、 &等组分，具有较高的经济价值。高级快中含有许多应用广泛的化工原料，但由于其组分复 杂、分离困难，难W得到充分的利用，造成资源上的浪费。因此，无论从生产安全的角度，还 是从资源利用的角度出发，将己快装置的高级快进行回收利用，都具有重要的意义。
[0004] 催化加氨反应的特点是催化剂上的活性中必能使不饱和化合物吸附、活化，尤其 是使&分子中牢固的ζ键松弛、断裂而形成吸附的Η原子，然后彼此化合、解吸。因此催化 剂表面应该有形成Μ-Η等吸附键的能力。许多金属在碳碳双键和碳碳Η键加氨反应中表现 出较好的活性，而铅催化剂展现出更好的选择性。US6350717公开了一种己快加氨催化剂， 采用负载型Pd-Ag催化剂，可将己快加氨制己帰。DE-A-1468206公开了一种己快提纯的方 法，将己帰基己快及了二快吸收于N-甲基化络焼丽（NM巧溶剂中，WPd/Al2〇3为反应用催 化剂，进行催化加氨反应，加氨产品极性较弱，极易从溶剂中分离。US4128595公开了一种 将含快姪物料和惰性姪类溶剂一起进入反应器与铅基催化剂接触进行加氨反应，该方法的 缺点是含快物料在反应条件下在姪类溶剂中溶解度较差；该专利公开表明，在极性溶剂如 N，N二甲基甲醜胺（DM巧中进行加氨反应，催化剂失活速度较快。US2010/0016646A1公开 了 一种了二快加氨过程，了二快吸收于极性溶剂如NMP或DMF中，采用负载型Pd/Al2〇3催化 剂，反应温度0~l〇(TC，压力1~40bar进行加氨反应，得到了焼和了帰，运行过程中催化 剂因表明积碳而逐渐失活。研究最多的快姪选择加氨催化剂是Pd负载型催化剂。因该催 化剂体系价格较贵，近年针对廉价的非贵金属型替代催化剂进行了更广泛的研究。媒基催 化剂广泛应用于裂解汽油选择加氨装置，还未实现在己快、己帰基己快及了二快等高度不 饱和姪加氨领域的工业应用。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的快姪加氨成本高、催化剂稳定性 差的技术问题，提供一种新的了二快加氨催化剂，采用该催化剂，反应具有较高的加氨转化 率，同时催化剂具有良好的稳定性。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供一种了二快的加氨催化剂，W催化剂重量份数 计，包括W下组分；(a) 10~20份的金属媒或其氧化物；(b)0. 1~10份的饰或铜至少一 种元素或其氧化物；（c)0. 1~30份的锋或其氧化物；（d)0~2份的碱金属或碱±金属； (e) 38~90份的氧化铅。
[0007]通过采用固定床反应器，W含了二快的物料和氨气为原料，通过反应器与催化剂 床层进行接触，使原料中的了二快转化成单帰姪或焼姪，其中反应器中催化剂包含载体和 金属媒或其氧化物，反应工艺条件为；反应压力1~3MPa，温度40~8(TC，液相空速6~ 20h1。
[0008] 上述技术方案中，W催化剂重量份数计，金属媒或其氧化物优选范围为13~17 份；饰或铜中的一种或其氧化物优选范围为0. 5~4份的；锋或其氧化物优选范围为2~ 10份的；碱金属或碱±金属优选范围为0. 4~1份。金属媒或其氧化物选自己酸媒、硝酸 媒中的至少一种或选自草酸媒、碳酸媒、碱式碳酸媒中的至少一种与氨水、草酸倭或碳酸倭 形成的媒氨络合液。所述催化剂的孔容优选范围为0. 5~0. 7毫升/克，比表面积优选范 围为80~120米^克，平均孔径优选范围为10~16纳米。
[0009] 了二快来源于甲焼制己快装置副产，将其吸收于有机溶剂中，所述溶剂选自N-甲 基化络焼丽、N，N二甲基甲醜胺、丙丽中的一种或几种的混合物。原料中了二快的含量W重 量百分比计低于4%。
[0010] 本发明载体的制备方法包括将氧化铅和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成 型后，先在60~11(TC下干燥5~24小时，然后在700~lOOCrC下赔烧4~10小时，得到 载体。
[0011] 本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的媒化合物配成的溶液浸溃，浸溃 后的载体经干燥、在空气中350~50(TC赔烧即得氧化性催化剂成品。成品催化剂在使用前 需用氨气还原、纯化。
[0012] 本发明还公开了所述媒系催化剂的还原方法，催化剂是在加氨装置上直接还原， 其还原工艺条件为；压力0. 2~0. 5MPa，W30~6(TCA升温速率升温到230~28(TC维 持3~化，然后W15°CA的速率升温到330~38(TC，维持6~12h，之后再W15°CA升 温到420~50(TC，维持8~12h，还原结束。
[0013]本发明所述的含了二快的物料，还含有苯、己帰基己快等物质；W了二快质量为基 准计，还含有20~30%的苯及10~20%的己帰基己快。
[0014]本发明所述的加氨过程，由于己帰基己快、了二快具有较高的反应活性及共辆性， 极易发生分子间的聚合反应生成大分子胶质覆盖在催化剂表面，导致催化剂在长时间运转 过程中失活。本发明还公开了催化剂的再生方法，其再生条件为：压力0. 2~0. 5MPa，W 30~6(TCA升温速率升温到230~28(TC维持12~2地，然后W15°CA的速率升温到 33(TC，维持6~12h，再生结束。
[0015]快姪间极易发生聚合反应，生成"绿油"或沉积在催化剂表面，称之为"积碳"。送 种现象在己快加氨中尤为严重，而了二快与己快的性质极为相似，加氨过程中快姪间的聚 合产物沉积在催化剂表面使之失活。研究最多的快姪选择加氨催化剂是Pd负载型催化剂。 因该催化剂体系价格较贵，且耐杂质性能较差等特点，近年针对廉价的非贵金属型替代催 化剂进行了更广泛的研究。助剂锋、碱金属或碱±金属的加入可降低快姪在催化剂表面的 吸附强度，有利于快姪加氨；同时还可降低了帰及了焼在催化剂表明的吸附能，加快产物脱 附，有效抑制帰姪及快姪间的聚合反应。采用本发明的媒基催化剂，在所述的工艺条件下， 可取得较好的技术效果。
[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是送些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
【具体实施方式】
[0017][实施例^
[0018] 称取拟薄水铅石90克，90克Θ-氧化铅，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚己 帰醇溶液（质量浓度为5% ) 25克，浓度为68%的硝酸6. 0克，硝酸镇1克，水溶液310毫 升，挤成φ2..5毫米的Η叶草型载体，湿条经11(TC干燥10小时后于98(TC赔烧4小时，得到 载体。将载体在金属媒含量为lOwt. %，锋含量0.Iwt. %，铜含量0.Iwt. %的浸溃液中进行 等量浸溃，6(TC干燥8小时，45(TC赔烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后 将该催化剂在氨气压力为0.IMPa，温度为45(TC和氨气流量为1500毫升/分的条件下还原 12小时。当温度降到35°CW下后通氮气和空气的混合气纯化，制得还原/纯化Ni基催化 剂。取本发明还原/纯化Ni基催化剂30ml，然后在氨气气氛下于16(TC活化16小时，然后 降温至6(TC，在系统压力1. 5MPa，入口温度6(TC，原料液相质量空速6小时1，氨姪体积比 30的条件下进行试验，连续运行20化，加氨平均结果见表3 ;原料为四川维尼绝厂天然气制 己快装置副产的高级快姪，具体组成如表1所示（下同）。
[001引[实施例引
[0020] 称取拟薄水铅石90克，90克Θ-氧化铅，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚己 帰醇溶液（质量浓度为5% ) 25克，浓度为68%的硝酸6. 0克，硝酸镇2克，水溶液310毫 升，挤成φ2;.:5毫米的Η叶草型载体，湿条经11(TC干燥10小时后于98(TC赔烧4小时，得到 载体。将载体在金属媒含量为lOwt. %，锋含量0. 5wt. %，饰含量0. 5wt. %的浸溃液中进行 等量浸溃，6(TC干燥8小时，45(TC赔烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后 将该催化剂在氨气压力为0.IMPa，温度为45(TC和氨气流量为1500毫升/分的条件下还原 12小时。当温度降到35°CW下后通氮气和空气的混合气纯化，制得还原/纯化Ni基催化 剂。取本发明还原/纯化Ni基催化剂30ml，然后在氨气气氛下于16(TC活化16小时，然后 降温至6(TC，在系统压力1. 5MPa，入口温度6(TC，原料液相质量空速6小时1，氨姪体积比 30的条件下进行试验，连续运行20化，加氨平均结果见表3。
[0021] [实施例引
[0022] 称取拟薄水铅石90克，90克Θ-氧化铅，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚己 帰醇溶液（质量浓度为5% ) 25克，浓度为68%的硝酸5. 0克，硝酸巧2克，水溶液310毫 升，挤成φ2.5毫米的Η叶草型载体，湿条经11(TC干燥10小时后于98(TC赔烧4小时，得到 载体。将载体在金属媒含量为12wt. %，锋含量1. 67wt. %，饰含量0. 77wt. %浸溃液中进行 等量浸溃，6(TC干燥8小时，45(TC赔烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表2。然后 将该催化剂在氨气压力为0.IMPa，温度为45(TC和氨气流量为1500毫升/分的条件下还原 12小时。当温度降到35°CW下后通氮气和空气的混合气纯化，制得还原/纯化Ni基催化 剂。取本发明还原/纯化Ni基催化剂30ml，然后在氨气气氛下于16(TC活化16小时，然后 降温至6(TC，在系统压力1. 5MPa，入口温度6(TC，原料液相质量空速6小时1，氨姪体积比 30的条件下进行试验，连续运行20化，加氨平均结果见表3。
[002引[实施例"
[0024] 称取拟薄水铅石60克，120克Θ-氧化铅，10克田菁粉混合均匀，之后加入含聚己 帰醇溶液（质量浓度为5% ) 25克，浓度为68%的硝酸5.ο克，硝酸巧3克，水溶液310毫 升，挤成秘.5毫米的Η叶草型载体，湿条经11(TC干燥10小时后于98(TC赔烧4小时，得到 载体。将载体在锋含量4. 5wt. %，铜含量1. 38wt. %的浸溃液中进行等量浸溃，6(TC干燥8 小时，40(TC赔烧4小时。然后于金属媒含量为14wt. %的溶液中再次等量浸溃，6(TC干燥8 小时，45(TC赔烧4小时，制得氧化型Ni基催化剂，组成见表