以天然矿物为基础的催化剂及利用该催化剂的气化方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及W天然矿物为基础的催化剂及利用该催化剂的气化方法。更具体地 说，本发明设及W天然矿物为基础负载活性成分W具有特定组成范围的气化催化剂及利用 该催化剂的流化床气化方法。
【背景技术】
[0002] 最近，随着石油资源的枯竭，需求有效利用煤、特别是低级碳等生产高附加值化学 产品的方法，为此，代表性地气化工艺受到瞩目。
[0003] 通常，气化工艺是指，在供给气化剂（例如，氧、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物） 的条件下，使煤、生物质等碳质（carbonaceous)原料反应，从而转化成主成分由氨和一氧 化碳组成的合成气体的一系列工艺。此时，所谓术语"合成气体"通常是指，通过气化反应 而生成的含有C0和&作为主成分的混合气体，其可W进一步包含CH4和/或C0 2。
[0004] 气化工艺技术拓展为生产多种化合物的原料和燃料的技术，其应用范围逐步扩大 到可生产包括电力生产的多种产品。例如已知，可W利用作为气化工艺的主产物的合成气 体中的氨，应用于氨气发电、氨气制造、炼油工艺等，可W使用合成气体作为由下述反应式1 表示的费托（Fischer-Tropsch)反应的原料，来制造柴油、喷气燃料、润滑油基础油、石脑 油等，另外，可W利用根据反应式2由合成气体制造的甲醇，得到乙酸、締控、二甲醋、醒类、 燃料和添加剂等高附加值化学物质。关于此，在费托工艺和甲醇合成工艺的情况下，00:? 的比例优选为约1:2左右。
[0005][反应式1]
[0006] nC0+化&一C品。+址2〇
[0007][反应式引
[0008]C(H2H2一CH30H
[0009] 然而，在通过气化反应而生成的合成气体的情况下，通常CO:?的比例达不到 1:2,因此对气化反应产物进一步进行水气变换反应（Water-GasShiftreaction)、或者进 一步供给氨而将00:?的比例调整为1:2。
[0010] 另一方面，作为气化工艺的代表性供给原料的煤在全世界的广泛地区有大量分 布，因此作为可代替目前正在广泛使用的石油枯竭的燃料源而再次受到关注。此外，最近受 到瞩目的生物质也可W通过多种处理工艺来提供各种燃料和平台化合物的基础油成分，运 也作为气化反应的原料所应用。
[0011] 最近，实施利用催化剂气化方式的气化工艺，典型的为如下方式：将碱金属 (K2C〇3、Na2C〇3和LizCOs)系列的碱金属盐附着（负载）于煤，接着经过干燥等预处理过程而 投入气化器中（美国专利号第4,318,712号，美国专利公开号第2007/0000177号等）。但 是，上述催化剂气化工艺由于碱金属盐的低烙点特性而需要在低溫、例如在700°C左右进行 操作，在其W上的溫度下由于与灰分（ash)凝聚而难W进行连续操作。
[001引此外，催化剂的价格比较高，因此有必要回收催化剂。但是，为了回收W与灰分凝 聚的状态排出的碱金属盐，需要执行多个后续工艺（热水提取化ot-waterextraction)、 石灰消化（limedigestion)等）（美国专利号第7, 922, 782号等）。
[0013] 如此，W往的催化剂气化工艺由于因使用碱金属盐等作为催化剂成分而存在与灰 分凝聚的倾向，因此在高溫气化反应条件下进行操作方面存在局限。运成为限制改善气化 性能的因素。
[0014] 另一方面，在气化反应产物中由于除了 &和C0之外还含有c〇2,因此从环境保护方 面考虑，优选尽可能抑制排出0)2的气化工艺。关于此，虽然可W通过使供给原料中的碳成 分进行C〇2气化反应而转化为Η2和C0等方法来减少所排出的合成气体中的C02,但是C〇2气 化反应通常在1200°cW上的高溫下引起正反应，因此需要提高气化反应溫度。然而，如上所 述，在使用碱金属盐作为催化剂的情况下，需要在低溫下进行气化反应，因此在减少C〇2排 出量方面存在局限。
【发明内容】
[0015] 本发明的一个实施方案不仅可W提供克服了W往技术的局限且在高溫下也能够 表现出优异的气化反应活性的工艺，而且提供能够容易分离并回收催化剂的技术。此外还 提供能够抑制从气化工艺排出0)2的技术。
[0016] 根据第一方案，提供一种气化催化剂，其是W催化剂重量为基准含有15~25重 量％的Mg0、25~35重量％的化2〇3及10~20重量％的K2〇的气化反应催化剂，其在选自 由天然沸石、橄揽石（olivine)和白云石（dolomite)组成的组中的至少一种天然矿物的粒 子上负载MgO、化2〇3及Κ2〇中的至少一种而成。
[0017] 根据第二方案，提供一种气化催化剂的制造方法，其包括：提供选自由天然沸石、 橄揽石和白云石组成的组中的至少一种的天然矿物原石的步骤；将所述天然矿物原石粉碎 而提供天然矿物粒子的步骤；W及按照W所述催化剂重量为基准含有15~25重量％的 Mg0、25~35重量％的化2〇3及10~20重量％的Κ2〇的方式，使选自由MgOJe2〇3及Κ2〇组 成的组中的至少一种活性成分负载于天然矿物粒子上的步骤。
[0018] 根据第Ξ方案，提供一种催化剂气化方法，其包括如下步骤：作为W催化剂重量为 基准含有15~25重量％的1旨0、25~35重量％的化2〇3及10~20重量％的1(2〇的气化 反应催化剂，使用在选自由天然沸石、橄揽石和白云石组成的组中的至少一种天然矿物的 粒子上负载MgO、Fe2〇3及K2〇中的至少一种而成的催化剂作为床料或流砂的至少一部分，在 流化床气化反应器内使碳质供给原料气化。
[0019] 本发明的一个实施方案提供的气化催化剂W天然矿物为基础进一步补充活性成 分W具有特定组成，可W实现代替高价碱金属盐催化剂且改善了气化活性的工艺（特别 是，高溫气化工艺）。进而，在应用于流化床气化器的情况下，具有如下优点：能够W代替床 料（或流砂）的方式应用，能够容易将其从气化反应中生成的灰分分离而进行再循环或再 利用。
[0020] 因此，今后期待广泛的商业化。
【附图说明】
[0021] 图1概略性地示出在一个实施方案中为了使天然矿物可用作催化剂而进行预处 理的示例性步骤；
[0022] 图2是概略性地示出根据示例性实施方案的流化床气化工艺的工艺图；
[002引图3a是显示出通过使用了分别根据实施例1~3和比较例1制造的催化剂的C02气化反应实验而得到的CO转化反应速度（rj的图，图3b是显示出在使用了分别根据实施 例1~3和比较例1制造的催化剂的C02气化反应实验时将C0 2流入量维持恒定水平的同 时持续供给的情况下随着时间的经过测定的C02排出量的图；
[0024] 图4a~图4d是将使用了分别根据实施例1~3制造的催化剂的甲烧的C〇2改性 反应实验结果（C02、C0、H2和邸4的组成变化）与ASPEN模拟结果进行比较的图；
[0025] 图5是显示出根据实施例6的气化反应结束后排出的灰分和催化剂的粒径的〇5。 分布特性的图；
[0026] 图6概略性地示出从根据实施例6的气化反应结束后排出的灰分和催化剂的混合 物根据密度和粒径的差异、磁力而回收催化剂的示例性步骤；且
[0027] 图7是显示出使根据实施例4制造的催化剂即MNZ04催化剂进行根据实施例7的 气化反应后，利用粒度分析仪，对借助于磁力分离的MNZ04催化剂和灰分进行测定的粒度 分析结果的图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明通过下述的说明均可W实现。应当理解，下述的说明用于描述本发明的优 选实施方案，本发明并不一定限于此。此外应当理解，附图是用于帮助理解本发明，本发明 并不限于此。
[0029] 本说明书中，"气化（gasification)"作为广义是指在气化剂（空气、氧、蒸汽、二 氧化碳或它们的混合物）的存在下通过碳质物质的化学结构变化的热化学转化工艺，作为 狭义是指使碳质物质主要转化为合成气体的工艺。
[0030]"流化床气化器"可W是指由于向上流动的反应气体而固化床（床料）W悬浮状态 流动并混合而引起气化反应的反应器，通常分为鼓泡流化床化ubblingfluidizedbed)和 循环流化床（circulatingfluidizedbed)类型的气化器。
[0031] 根据一个实施方案的气化反应催化剂可W为使活性成分（碱金属、碱±金属和/ 或过渡金属）负载或附着于天然矿物（例如，天然沸石、白云石和/或橄揽石）粒子上的粒 子形态的催化剂。
[0032] 根据特定实施方案，可W调节负载于天然矿物中的活性成分的种类和负载量，使 得上述气化催化剂含有约15~25重量％的（具体地为约18~23重量％、更具体地约 20~22重量％)MgO、25~35重量％ (具体地为约26~34重量％、更具体地约27~31 重量％ )的Ρθ2〇3、W及10~20重量％ (具体地为约11~18重量％、更具体地约12~15 重量％ )的而0。
[0033] 根据上述实施方案的气化催化剂的存在下执行的气化反应可W伴随根据下述反 应式3~8的反应。
[0034][反应式引
[0035] C+1/202-C0(碳的部分氧化）
[003引[反应式"
[0037] C+H20-CO+Hz(碳的水气反应）
[003引[反应式引
[0039] C+C〇2-2C0(碳的二氧化碳气化反应）
[0040][反应式6]
[0041]H2+CO2-C0+H2〇 (逆水气变换反应）
[004引[反应式7]
[004引邸4+&0-C0+3H2(甲烧的蒸汽改性反应）
[0044][反应式8]
[004引CH4+CO2- 2C0+2H2(甲烧的二氧化碳改性反应）
[004引在将W天然矿物为基础的催化剂中的活性成分（MgO、化203和K20)分别调节为特 定含量范围的情况下，可W通过煤中所含有的