催化剂结构的制作方法

专利名称：催化剂结构的制作方法
催化剂结构本发明涉及以固定床布置使用的催化剂结构，特别涉及氨氧化工艺中所用的催化剂和固定床布置。使用贵金属网状催化剂制备硝酸和氰化氢的氨氧化工艺是公知的。在硝酸的制备中，用空气将氨氧化为一氧化氮，而在氰化氢的制备中，用空气氧化氨和甲烷(通常为天然气)的混合物。典型地，通过将该气体与由钼或钼合金制备的通常为网状的贵金属催化剂接触而进行这两种反应。在这两种工艺中，将该气体混合物在升高温度下(例如800-1000°C )经过催化剂以实现氧化。近来，在贱金属催化剂方面的改进提供了贵金属的替代方式，增加的优点是生成低含量的一氧化二氮，其是有效的温室气体。已经证实基于钴的混合金属氧化物的颗粒状氨氧化催化剂(例如W098/28073中所述的那些)能够以优良的效率和适宜的选择性执行该任务。氨的催化氧化反应速度非常 快，因此该颗粒床的厚度典型地小于500_。在该床中，保持颗粒的均匀分布以及由此保持流过该床的气体的均匀分布会是困难的。这是由多种因素造成的，包括装置的振动和在催化剂上热曲线的不稳定性，但主要是由于随着其温度从常温改变到高于850°C的操作条件然后在停车时再次回到常温而使得反应容器直径的显著变化所造成的。这种停车的频率能够相当高，对各循环都产生连续的可能积累的影响。特别是在该催化剂床的外周周围能够产生严重的床层变薄作用，在此处导致氨气的绕行通过能够将工艺效率降低到经济水平以下，同时提高温室气体的排放量，在严重情况下会产生爆炸危险。使用特定的催化剂载体吊篮已经成功解决了该问题，如W003/011448中所述。这些抵消了该催化剂床结构膨胀和收缩的致命作用。然而，其制造复杂且需要将其小心密封在该反应容器内以避免其本身就能够促进气体绕行通过的缝隙。因此非常需要能够在其上不没有跨越其的过大的压降或在不会在其周围或通过其绕行通过的情况下实现对所需氧化产物具有高度的选择性的稳定的颗粒催化剂薄床。而且，我们发现使用金属氧化物基氨氧化催化剂，需要小心注意启动过程(也称作点火(light-off))以确保在该床的顶部或非常接近顶部的位置建立催化反应而降低由该催化剂与贵金属网相比相对低的导热性所造成的骤冷风险。在供给气体包含显著量的能够使钴基催化剂中毒的硫化合物时，也可以观察到类似的骤冷效应。尽管这在一些情况中可以通过使用贵金属网与颗粒状氨氧化和/或一氧化二氮消除催化剂相结合的混合设置而解决，如W004/096703和W004/096702中所述，然而该金属氧化物催化剂的点火能力和抗中毒性仍需要提高。因此，本发明提供了适用于氨氧化工艺中的催化剂结构，其包括以允许该结构弯曲的间隔关系负载在一个或多个元件上的多个成型催化剂单元。本发明进一步提供了该可弯曲的催化剂结构在氨氧化工艺中的用途。该负载的成型催化剂单元可以是颗粒状、球状、环状、柱状、挤出物等形式，其可以是单孔或多孔的，且可以是叶状的或具有凹槽的。颗粒状催化剂是优选的，因为其具有较高的强度。该成型单元典型地具有在I. 5-20mm，特别地3_10mm范围内的最大和最小尺寸，即宽度和长度。该成型单元的纵横比(即最大与最小尺寸之比)优选小于3。有利地可以使用两种或多种不同的催化剂颗粒尺寸以控制气体通过该催化剂床的流量或改变该催化剂结构的弯曲性。也可以使用可以设计为互锁的叶状或具有凹槽形状的催化剂形状控制这些性质。最适宜地，该负载的成型单元具有I个或多个(例如直至10个)对称设置的通孔以使强度最大化。该通孔提高了该催化剂的几何表面积，且也可使该催化剂单元在载体元件上串成一排。该催化剂单元可以沿该细长的载体元件自由移动或者可以使用惰性陶瓷或其他装置使其位置固定。最优选具有1-5个通孔的圆柱状颗粒，其沿该圆柱体外部长度任选地延伸有3-5个叶片或凹槽。本发明可以应用于任何颗粒状催化剂。然而，优选该颗粒状催化剂是氨氧化催化齐U、一氧化二氮分解催化剂或其混合物。特别地，在该结构中可以包括颗粒状惰性材料，例如a-氧化铝或其他惰性耐火氧化物。在一种实施方案中，该颗粒状催化剂是氨氧化催化剂。该氨氧化催化剂可以包括钼族金属(PGM)催化剂，例如Rh和/或Ir基催化剂；或者可以是或包含贱金属或贱金属氧化物，尤其是在该贱金属是过渡金属或稀土金属的情况下；且其例如可以包括以下中的一 种或多种铁、镍、铜、钴、锰、银或负载的钯、钼或钌。该催化剂也可以包括一种或多种贱金属与一种或多种贵金属的混合物。因此，适用于本发明中的氨氧化催化剂包括含钴和不含钴的氨氧化催化剂及其混合物。其中包括负载的PGM催化剂；La203 ;任选地具有少量Li2O的Co3O4 ;尖晶石，例如CoAl2O4 ;取代的ABO3材料；钙钛矿，例如LaCoO3,包括其中A位置被例如Sr或Ce部分取代(例如至多20摩尔％)或B位置被例如Cu部分取代(例如至多50摩尔％)的LaCoO3 ；La2CoO4 ;负载在氧化铝、氧化钍、氧化铈、氧化锌或氧化钙上的Co3O4 ;由稀土元素或钍助催化的且任选地包含Mn、Fe、Mg、Cr或Nb的一种或多种氧化物的Co3O4或Bi2O3 ；在载体上具有Pt的CoOx。特别适合的催化剂载体包括耐火氧化物，例如氧化铝、氧化钛和氧化锆及其混合物。在另一实施方案中，该催化剂结构包括颗粒状一氧化二氮分解催化剂。优选地，在氨氧化阶段在该反应器中提供颗粒状一氧化二氮分解催化剂，以通过依照以下方程式将一氧化二氮催化还原而转化为(a)氮气或催化氧化而转化为(b) —氧化氮，来分解一氧化二氮(a)N20 — 2N2+l/202(b)2N20+02 — 4N0。该一氧化二氮分解催化剂可以是负载的金属、纯或混合金属氧化物或沸石系统(例如 Kaptei jn 等，Applied Catalysis B:Environmental, 9 (1996), pages 25-64 中第30-32页上描述的那些，在本文中提供了该参考文献)。可用于本发明中的负载金属一氧化二氮消除催化剂包括在碱土金属(例如镁(Mg)或钙(Ca))的氧化物、氧化铝、二氧化硅、氧化钛或氧化锆的成型单元上的铑、钌、钯、铬、钴、镍、铁和铜中的一种或多种。该负载金属一氧化二氮分解催化剂中的金属负载量将取决于所用金属的活性和所用载体的性质。该金属负载量可以为lwt%或更少，但也可以高于20wt%。该负载型金属催化剂在反应条件下可以在该载体上形成氧化物相。因此，适合的一氧化二氮分解催化剂包括铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu(II))、镧(La)、钙(Ca)、锶(Sr)、钒 V(III)、铪(Hf)、锰Mn(III)、铈(Ce)、钍(Th)、锡(Sn)、铬(Cr)、镁(Mg)、锌(Zn)和镉(Cd)(优选 Rh、Ir、Co、Fe和Ni)的氧化物。可用于本发明中的负载的金属氧化物包括任意以上纯氧化物，特别是负载在碱土金属(例如镁或钙)的氧化物、氧化铝、二氧化硅氧化钛、氧化锆或氧化铈上的Fe、Cr(III) >Mn(III)、Rh、Cu和Co的氧化物。优选地，该负载的氧化物包括0. 5_50wt%该纯金属氧化物催化剂。有效作为一氧化二氮分解催化剂的混合金属氧化物包括掺杂氧化物或固溶体、尖晶石、烧绿石和钙钛矿。其他可用于本发明的工艺中的适合的混合氧化物催化剂包括包含Co、Ni、Cu、La、Mg、Pd、Rh和Ru的过渡金属改性的水滑石结构和包含在氧化镁或氧化铝中的Co(II)氧化物和Mn(III)氧化物的固溶体。然而，优选的混合氧化物一氧化二氮分解催化剂是尖晶石和钙钛矿。可用于本发明中的尖晶石催化剂可以具有下式=M1M2CM,其中M1 选自 Co、Cu、Ni、Mg、Zn 和 Ca，M2 选自 Al、Cr 或 Co，因此也包括 Co3O4, CuxCo3_x04 (其中X=O-I), Cox’ Mg1V Al2O4 (其中 X，=0-1)、Co3_x，，Fex” O4 或 Co3_x” Fe/O4 (其中 x”=0_2)。W002/02230中描述了优选的一氧化二氮消除催化剂。该催化剂包括在氧化铈载体上的0. l-10mol%Co3_xMx04，其中 M是Fe 或 Al，且 x=0-2。该催化剂也可以包含 0. 01_2wt%Zr02。适合的不含Co的尖晶石催化剂是CuA1204。
钙钛矿一氧化二氮分解催化剂可以由下式所示AB03，其中A可以选自La、Nd、Sm和Pr，B可以选自Co, Ni, Cr,Mn, Cu, Fe和Y。可以用二价或四价阳离子(例如Sr2+或Ce4+)对A位置进行部分取代(例如至多20mol%)以提供更适用的一氧化二氮分解催化剂。此外，如果需要，可以用另一阳离子对一个B位置元素进行部分取代(例如至多50mol%)以提供更适用的一氧化二氮分解催化剂。适合的钙钛矿催化剂包括LacooyLahSrxCoOyLalICexCoO3(其中 X 彡 0. 2)和 LaCuyCcvyO3 (其中 y 彡 0. 5)。优选的一氧化二氮分解催化剂是负载型Rh催化剂和负载的或未负载的尖晶石或钙钛矿结构的Co、Mn、Fe、Cu、Cr和Ni中一种或多种(优选Co)的纯和混合金属氧化物。在优选实施方案中，该一氧化二氮分解催化剂也是有效的氨氧化催化剂。因此，使用一种同时作为氨氧化催化剂和一氧化二氮分解催化剂的催化剂在催化剂组件设计和构造中提供了实际的优点。因此，特别优选的催化剂是包括钴和其他金属(特别是稀土金属)的氧化物的颗粒状组合物，例如如EP-B-0946290中所述。优选的催化剂包括以下金属的氧化物(a)选自铈和镨的至少一种元素Vv和选自价态不可变的稀土元素和钇的至少一种元素Vn ;和(b)钴，该钴与元素Vv和Vn的比例使得(元素Vv+元素Vn) /钴的原子比在0. 8-1. 2范围内，至少一些所述氧化物是作为混合氧化物相存在的，少于30%的钴(原子比)作为游离钴氧化物存在。优选地，少于25% (原子比)的钴作为游离股氧化物存在，特别优选少于15% (原子比)的钴作为一氧化钴(CoO)存在。各相的比例可由X射线衍射(XRD)或热重分析(TGA)测定。在后一种情况中，利用了与在约930°C在空气中发生的Co3O4的特性热分解相关的重量损失。优选地，该组合物中少于10wt% (优选少于5wt%)是游离的四氧化三钴，且少于2wt%是游离的一氧化钴。因此，可以存在与其他相(例如Vv203、Vn203、(VvxVn1J2O3或VvxVrvxO2)混合的钙钛矿相(例如VnCoO3或VvCo03)。特别优选的催化剂是LahCexCoO3材料。该催化剂可以依照EP-B-0946290中实施例2和3制备，将其通过参考引入本文。该成型催化剂单元以允许该结构弯曲的间隔关系负载在一个或多个元件上。优选该成型催化剂单元负载在一个或多个细长的可适当弯曲的载体元件上，以使该结构可以弯曲。适合的可弯曲元件是金属线或陶瓷线，其可以卷绕成直径适合用作催化剂载体的缆索。可以通过将其以间隔关系“串”到该载体元件上形成线状结构而方便地在内部负载该催化剂单元，例如类似于珍珠链，其中该载体元件穿过该催化剂单元。载体元件可以在外部和内部通过。例如，对于单孔颗粒，可以将钢支撑线在内部穿过该颗粒中的孔，以及如果合适的话，除此之外，可以将一个或多个贵金属线卷绕在该颗粒的外表面周围，例如在沿其外表面的一个或多个凹槽中。此外，在多孔催化剂单元中，可以使两个或更多个载体元件穿过其中相邻的孔以提高强度或允许制造更复杂的结构。在使用细长的催化剂形状的情况下，优选将该催化剂单元负载在该载体元件上，使该载体与其最长方向共轴。因此圆柱形催化剂单元优选沿其长度负载，相邻单元的端部彼此相对。术语“以间隔关系”表示相邻的催化剂成型单元隔开允许该催化剂结构弯曲即使其可弯曲的一定距离。相邻成型单元的间距取决于该成型单元的尺寸但可以在I-IOmm范围内。在该催化剂单元彼此紧密相邻的情况下，例如当相邻单元的间距小于该单元的直径时，可以使用允许该结构弯曲的催化剂形状，例如通过斜切该圆柱形单元的边缘或使用带圆顶的形状(包括球形)。这样可以降低对该催化剂单元造成损害和形成细屑/粉尘的风险。 该线状结构或“催化剂链”可以以多种方式用于该反应容器中以克服现有催化剂床的问题。可以将两个或更多个该线状催化剂结构彼此连接形成薄片或垫结构，可以将两个或更多个垫结构以层的方式设置形成三维“床”结构。可以将相同或不同的催化剂以使用具有不同性质的线状结构的组合的各种布置方式结合使用。这样，可以使用具有新的改进性能的混合催化剂结构，然而其与松散颗粒混合床相比更容易分开。在薄片结构中，可以将该载体元件排整齐以使其彼此平行或垂直，这可以提供更好的强度。如果适合，也可以将该线状结构交织以进一步提高该催化剂结构的强度。可替代地或除此之外，可以通过连接件(例如线钉等)将该薄片和床结构中的载体元件彼此连接以进一步增强该结构。适宜地，该载体元件和连接件(如果使用)可以由目前在制备催化剂床设备中所用的高温稳定钢制成。可替代地或除此之外，对于氨氧化催化剂，在该载体元件中可以存在一种或多种贵金属或贵金属合金。使用金属载体和连接件改善了该催化剂结构内的传热。该催化剂结构可以经设计以留下金属载体元件的暴露部分，其将被快速加热并传热给负载的成型催化剂单元。在氨氧化中，这可以改善催化剂点火和启动时的活性/选择性。特别地，通过将至少一些该成型催化剂单元负载在包括钼合金的线状或缆状载体元件上可以实现更快速的点火。使用钼合金载体和连接件也可以改善抗中毒性，特别是抗硫中毒性。因此，使用包括钼或钼合金的载体元件和连接件提供了提高催化剂活性的可能性。使用包括钯或钯合金的载体元件还可使该催化剂结构捕获来自上游钼网(如果使用)的钼。然而该催化剂颗粒的线状结构或垫可以直接在反应器中展开，以控制现有的松散催化剂固定床催化剂构造中的绕行通过现象，对于薄床催化，适宜地使用连接件(例如线钉)将其固定到强度足以能够容易安装且稳定性足以在该催化剂使用结束时去除的支撑网上。适合的网可以由钢、钼、钼合金或钯合金制成，且可以包括多层或多层。用于将该线状结构或垫固定到该支撑网上的该钉子或线也可以是催化活性的钼合金，以改善点火的容易性和抗中毒性。该线状结构可以作为线圈展开，其紧密卷绕或具有由其他功能限定的间隔。该设计的一个主要贡献是可以将该支撑网以与例如氨氧化通常使用的针织或编织钼网状填料相同的方式安装到该反应器中。然后，该网的热膨胀可以遵循反应容器的热膨胀，由于该固定设备将会确保该催化剂单元的线状结构也遵循该装置启动、运行和停车的各种膨胀和收缩循环，确保了该催化剂在整个周期中均匀间隔和分布，并提供了消除由于气体绕路通过或物流化(streaming)造成的不完全反应的基础。可替代地，可以将该催化剂颗粒的二维和三维垫固定到该反应器或催化剂床支撑结构的内壁上，确保在该床的外周处保持催化剂密度的相同的简单手段。通过引入实心金属边框固定到该反应容器或催化剂床支撑结构的内部并朝着中心延伸到其中，可以提供避免绕路通过的进一步的可靠性。本发明的催化剂结构还提供了从该反应器中更容易回收该催化剂单元和将其分开(如果使用了不同的催化剂)以便进行金属回收和/或循环利用的可能性。此外，对该催化剂结构使用催化活性的支撑网可以在氨氧化反应器中提供“失效保护”催化剂布置。一旦该颗粒状催化剂床的厚度增大超过所需化学反应完全完成所需的 最小值，下面的金属催化剂将很少或不参与主要反应，因此将是不起作用的。通常在使用钼族金属合金网的氨氧化情况中，对该反应其催化活性的网将被严重重构，使其变弱，使其减重且使其具有有限的寿命。如果这些或类似的合金作为该支撑网的一部分或全部存在于该颗粒状催化剂的下游，其通常将不会具有催化活性且因此将不会变差。因此除非“紧急催化”需要它们避免未反应的氨可能危险地在该化学装置的下游部分中通过，其将会保持可行且坚固。因此可以大大降低操作成本。因此该系统提供了适于优化装置操作的紧急失效保护的情况，例如在整个颗粒状氨氧化催化剂床严重且完全中毒/变差的情况中可能需要的那样。本发明进一步包括包含一种或多种催化剂结构的固定催化剂床，该催化剂结构包括以允许该结构弯曲的间隔关系负载在一个或多个元件上的多个成型催化剂单元。在该固定床中，可以限制在网或网组上的该催化剂线可以覆盖有多层限制或未限制该网的线或二维或三维垫或松散颗粒的层。在后一种情况中，该颗粒尺寸可以经选择以与该限制的线状或垫状结构的预定间隔匹配，使得该间隔限制该松散颗粒的运动以控制和保持该颗粒床在整个催化剂面积上的密度，且由此保持跨域该床的均匀的气体流动和优化的催化行为。因此该固定床可以包括一个或多个该线状催化剂结构和多个松散的催化剂颗粒。该松散的催化剂颗粒的组成和/或形状和/或尺寸可以与该负载的成型催化剂单元相同或不同。该松散的催化剂颗粒可以是实心的，或者可以具有一个或多个通孔，且典型地具有在I. 5-20mm，特别地3-10mm范围内的最大和最小尺寸(即宽度和长度)。该松散催化剂颗粒的纵横比(即最大与最小尺寸之比)优选小于3。该固定床的设计能够用于使催化反应最大化，同时使在气体通过该床的压降最小化。在一种实施方案中，将直径在0. 5-2D (其中D是该负载的成型催化剂单元的直径)范围内的实心圆柱形催化剂颗粒与该催化剂结构相结合以形成催化剂床。可以构造比仅使用本发明的催化剂结构的松散颗粒状催化剂通常所用的床更薄的床。薄床(深度<300mm，优选深度<150mm)可以提供降低的压降且可以更容易地安装在已有的氨氧化反应器中。
负载的颗粒状催化剂的线状结构或垫的设置与松散的催化剂颗粒床相比具有另一主要优点。这些后者取决于用于将其保持在适当位置的下层支撑栅板。然而，这些是能够促进该催化剂床变薄的变形的主题。它们也容易将构成它们的单独线束分离开，这是由机械和热机械作用造成的。在极端情况中这能够造成局部但也可能大范围地形成孔洞，松散的颗粒能够通过该孔洞掉到该反应腔的内部。从污染的角度和该催化颗粒可以能够在主要反应区域的下游促进不适宜的化学反应的情况，这都是不适宜的。催化剂的局部损失也能够促进气流物流化即旁路通过该催化剂床，反应效率显著降低。在该载体特别容易改变结构的区域中使用线或垫能够显著减少该问题；保持转化效率和相对长的堆积寿命。在整个床由该线状和/或垫状催化剂结构构成的情况下，产生相同的优点，特别是该床能够在外围不变薄的情况下膨胀和收缩，但甚至更轮廓分明。然而该催化剂结构可以用于仅具有颗粒状氨氧化和/或一氧化二氮分解催化剂的反应容器中，但优选该颗粒状催化剂与贵金属氨氧化催化剂结合使用。因此，本发明包括一种催化剂组合物，其包括贵金属氨氧化催化剂网和一种催化剂结构，该催化剂结构包括以允许该结构弯曲的间隔关系负载在一个或多个元件上的多个成型氨氧化催化剂颗粒和/
或一氧化二氮分解催化剂颗粒。 可以通过将贵金属细丝编织或针织或已其他方式形成网状结构而形成贵金属网。该贵金属网是非常确定的，且可以由厚度为0. 02-0. 15mm的钼或钼合金细丝构成，其编织以提供矩形间隙、针织以提供规则的环形结构或简单聚集以提供无纺不规则结构。在本文中，术语“细丝”是指包括具有基本上为圆形的横截面的线以及具有扁平或其他形状且由此具有非圆形横截面的线。编织网是非常确定的，且典型地包括0. 076mm直径的线，将其编织以提供1024个开孔/平方厘米，且根据该线的组成制成特定的重量/单位面积。针织网在催化剂物理性质、催化剂活性和寿命方面提供了多个优点。针织网包括规则的环状结构，且可以使用多种缝线用直径在与编织材料相同范围内的线以各种形状和厚度形成，例如经编针织物、提花织物、缎纹剌绣织物(平滑凹陷线圈)和拉歇尔经编针织物。EP-B-0364153第3页第5-56行描述了特别用于本发明中的针织网。在例如GB 2064975和GB2096484中描述了无纺网。该贵金属氨氧化催化剂优选是钼(Pt)或钼合金，例如钼与铑(Rh)和/或钯(Pd)的合金。该合金可以包含> 50wt%，优选> 85wt%的？1例如，在制备硝酸或氰化氢中的氨氧化中通常使用的合金包括 10%Rh90%Pt、8%Rh 92%Pt、5%Pd 5%Rh 90%Pt 和 5%Rh 95%Pt。在本发明中也可以使用包含至多约5%铱(Ir)的合金。该贵金属催化剂可以适当地被配制以降低一氧化二氮副产物的形成，且因此可以具有提高的铑(Rh)或钯(Pd)含量，或者可以包含其他组分(例如钴(Co))。特别地，在该网状填料的至少一部分中可以使用包含35-45%Pd、65-55wt%Pt和0-5wt%Rh的高Pd合金，以提供稳定的低N2O催化剂布置。在常规硝酸装置中，网的使用数量取决于该工艺的操作压力。例如，在低压(例如至多约5巴绝对压力)操作的装置中，可以使用典型地〈10个，优选3-6个网，而在较高的压力下(例如至多20巴绝对压力)，可以使用更多的网，典型地>20个，通常35-45个。该通常为圆形的网可以单独引入该反应器中或者可以预成型为包含可以在其外周焊接的多个网的垫。该垫可以包括编织或针织或者也可以无纺的网的组合，其元素组成可以相同或不同。如果存在相邻的编织网，为了便于替换，优选将其设置以使得其经向或纬向彼此成45°角。在相邻的编织网之间也可以使用成一定角度的位移，适宜地以90°，以降低气体沟流的可能性。基于钼的捕获网(catchment gauzes)也理想地用于氨氧化装置中以用作因贵金属催化剂由于化学作用、蒸发或机械损耗所损失的“气化的”钼的所谓的“吸气器”或收集器。与上面对贵金属催化剂描述的那些类似，该捕获网也可以是编织或针织网或聚集的无纺网的形式。在该网中存在的任何钯将能够捕获通过其上的气化的钼，因此该捕获网的钯含量可以为10wt%至彡95wt%，优选>50%，更优选>70%。可以使用一个或多个钯基捕获网。该捕获网可以单独提供在该贵金属催化剂网之下，或者作为贵金属催化剂垫的一部分形成下层或最后一层网。该捕获网可以是针织的，例如依照前述EP-B-0364153，且可以形成贵金属催化剂针织结构中的一层或多层，例如针织垫中的一层。可替代地，通过使用其作为编织或针织工艺中的细丝，将该钯基保护材料编织或针织到贵金属氨氧化催化剂网中。适于编织或针织到网结构中的钯基保护材料是钯或钯与镍(Ni)、钴(Co)或金(Au)的合金。例如捕获网可以由95:5wt%Pd:Ni合金制成。此外，该钯基保护材料可以适当配制以降低一氧化二氮副产物的形成，且因此可以优选包含少量(例如〈5%)的铑(Rh)。特别地，可以使用包含一定量的钼和铑的钯网。该网例如可以包括>92wt%钯、2-4被％铑，其余为钼；或可替代地 包括82-83wt%钯、2. 5-3. 5wt%铑，其余为钼。除了该钯基材料，也可以将包括惰性耐火材料(例如氧化铝、氧化锆等)的陶瓷纤维编织或针织到捕获网中。用于该网的支撑框架可以是任意目前使用的，且包括跨越该容器延伸的单梁支撑布置和其中该贵金属网负载在悬挂在该氨氧化容器内的柱形单元的底部上的所谓的“吊
候”
ITTti O本发明还提供了一种氨氧化工艺，包括以下步骤将包括氨气、含氧气体(例如空气)和任选的含甲烷气体的气体混合物通过本文中所述的催化剂结构，该催化剂结构包括氨氧化催化剂和/或一氧化二氮分解催化剂。在为了制备硝酸而将氨氧化为一氧化氮中，该氧化工艺可以在750-1000°C (特别地850-950°C)的温度和I (低压)_15 (高压)巴绝对压力的压力下进行，氨在空气中的浓度为7-13体积％，通常约10体积％。在为了制备氰化氢而在甲烷存在下用空气氧化氨(Andrussow工艺)中，操作条件是类似的，尽管操作温度可以高达1100_1150°C。本发明特别适于在6-15巴绝对压力(特别地7-15巴表压)范围内的压力下操作的工艺和氨氧化反应器(所谓的高压装置)，因为可以将密闭单元容易地放置在该容器中，而不必移动或调节在该网下面以及中压和常压装置中通常所见的热回收装置。仅在局部位置将催化剂的线状结构或垫与催化剂床的结合使用也可用于一氧化二氮消除催化剂床中，在其中气流沟流和松散颗粒的逃逸可能显现出严重的性能损失。该负载催化剂颗粒可以与氨氧化床中所用的那些相同，或者其组成、粒度和形状或其任意组合可以不同。使用一氧化二氮分解催化剂，本发明的工艺可以提供低于1600ppm，优选低于600ppm,更优选低于500ppm,最优选低于200ppm的N2O总含量。在一种实施方案中，该容器中的该催化剂布置包括在包括钼合金网状填料的支撑网上的多个可弯曲的氨氧化催化剂的线状和/或垫结构，任选地在其上设置松散颗粒状氨氧化催化剂，在其下面是负载在可以由钢、钼合金或钯捕获网构成的另一支撑网上的可弯曲的一氧化二氮消除催化剂结构。优选地，在该可弯曲结构中的该颗粒状氨氧化催化剂和一氧化二氮分解催化剂是相同的，且包括混合金属稀土钴钙钛矿催化剂的成型单元，如EP-B-0946290 中所述。可替代地，可以使用在颗粒状氨氧化或一氧化二氮消除催化剂顶部包括贵金属网的混合催化剂布置，例如如前述W004/096703和W004/096702中所述，其中用依照本发明的催化剂结构代替该松散颗粒催化剂。本发明对以下问题提供了解决方案，包括I.如何使颗粒状催化剂的薄床稳定以避免在商业氨氧化装置中通常遇到的热和机械过程的潜在致命影响，同时达到商业上可行的反应物转化效率。2.如何控制颗粒状催化剂的移动。3.如何避免不稳定的催化剂分布密度的发展。4.降低非金属氨氧化催化剂常见的点火的通常固有的问题的可能性。 5.提供压降降低的更薄的催化剂床的可能性。6.如何提供具有失效保护的氨氧化催化剂布置。7.如何在支撑网故障时使颗粒状催化剂的损失最小化。8.如何在目前可得到的N2O消除催化剂床边缘处保持催化剂的存留性。9.如何从该反应器中简单地回收和分离混合催化剂以便金属回收和/或循环利用。参考以下附图
对本发明进行进一步的举例说明，其中图I描绘了依照本发明的线状催化剂结构，其中多个成型催化剂单元支撑在线上，该线穿过在每个颗粒中的通孔，图2描绘了通过图I的一个成型催化剂单元的横截面，图3描绘了卷绕并设置在钢网上的图I的线状催化剂结构，图4描绘了包括图2中支撑在支撑网上的卷绕结构中的氨氧化催化剂与松散颗粒状一氧化二氮分解催化剂相结合的固定床，和图5描绘了由多个图I的线状结构形成的垫结构。在图I中，线状催化剂结构10包括在由钢合金形成的金属线14上串成一列的多个钴基氨氧化催化剂的氨氧化催化剂颗粒12。也用作一氧化二氮分解催化剂的该氨氧化催化剂，是依照EP-B-0946290的实施例2和3制备的Co钙钛矿。该颗粒具有约IOmm的直径。在本实施方案中，该催化剂沿该线自由移动以使得随着将该线卷绕其可以分开。在图2中，该颗粒12的横截面是对称四孔叶状圆柱形式的。孔13以正方形图案设置，且该叶片是由该圆柱形壁的壁中的相邻孔之间等距的四个共轴通道15形成的。仅描绘了通过一个孔13的一个支撑线14，然而可以用一个或多个线通过各通孔串成一列。在图3中，包括在支撑线14上的多个颗粒12的该线状结构卷绕并设置在钢网16上，可以借助线钉(未示出)将其固定到钢网16上。在图4中，将一氧化二氮消除催化剂的松散圆柱形颗粒18与图3的网支撑的卷绕结构相结合，以形成固定床布置。在该图上附加的虚线表示卷绕催化剂结构在该床内的位置。使用线钉20将该卷绕结构固定在该支撑网上的适当位置。在图5中，将多个图I的线状结构10与平行的支撑线14和14’排列，以形成垫结构22。通过将支撑线14和14’通过该催化剂颗粒中四个孔13中的两个而将该催化剂颗粒12设置成互锁的砌砖式图案。在该图上附加的虚线表示支撑线14和14 ’的位置。
权利要求
1.一种适用于氨氧化工艺中的催化剂结构，包括以允许该结构弯曲的间隔关系负载在一个或多个元件上的多个成型催化剂单元。
2.权利要求I的催化剂结构，其中该成型催化剂单元包括氨氧化催化剂、一氧化二氮分解催化剂或其混合物。
3.权利要求I或2的催化剂结构，其中在该结构中包括颗粒状惰性材料。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂结构，其中该成型催化剂单元是颗粒或挤出物，其最大和最小尺寸在I. 5-20mm范围内，纵横比小于3。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂结构，其中存在两种或更多种不同的催化剂粒度。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂结构，其中该成型催化剂单元具有1-10个通孔。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂结构，其中该成型催化剂单元具有圆顶。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂结构，其中该催化剂单元是具有1-5个通孔的具有圆顶的圆柱状颗粒，且沿该圆柱体的外部长度任选地具有3-5个叶片或凹槽。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂结构，其中该载体元件是金属或陶瓷线，其可以卷绕成缆索。
10.权利要求1-9中任一项的催化剂结构，其中该载体元件包括钢或钼合金。
11.权利要求1-10中任一项的催化剂结构，其中该载体元件在外部和内部均相对于该成型催化剂单元延伸。
12.权利要求1-11中任一项的催化剂结构，其中相邻的成型催化剂单元的间距在1-1 Omm范围内。
13.权利要求1-12中任一项的催化剂结构，其中将两个或更多个其中催化剂单元相同或不同的线状催化剂结构彼此连接形成垫结构。
14.权利要求13的催化剂结构，其中将两个或更多个垫结构分层设置以形成三维床结构。
15.权利要求13或14的催化剂结构，其中将该垫或床结构中的载体元件通过连接件彼此连接。
16.权利要求1-15中任一项的催化剂结构，其设置在支撑网上。
17.权利要求16的催化剂结构，其中该支撑网是由钢、钼、钼合金或钯合金制成的，且包括单层或多层。
18.权利要求16或17的催化剂结构，其中将该催化剂结构使用连接件固定到该支撑网上。
19.权利要求16-18中任一项的催化剂结构，进一步包括松散的催化剂颗粒。
20.权利要求1-19中任一项的催化剂结构，进一步包括一个或多个贵金属氨氧化催化剂网。
21.一种氨氧化工艺，包括以下步骤将包括氨气、含氧气体和任选的含甲烷气体的气体混合物通过权利要求1-20中任一项的催化剂结构，该催化剂结构包括氨氧化催化剂和/或一氧化二氮分解催化剂。
全文摘要
描述了一种适用于氨氧化工艺中的催化剂结构，其包括以允许该结构弯曲的间隔方式负载在一个或多个元件上的多个成型催化剂单元。
文档编号B01J19/30GK102753264SQ201180008944
公开日2012年10月24日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年2月12日
发明者D·R·库普兰德 申请人:约翰森·马瑟公开有限公司