专利名称：固体催化剂的取出方法
技术领域：
本发明涉及从具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器中取出使用后的固体催化剂的方法。本申请要求基于2010年9月7日在日本申请的日本特愿2010-200019号的优先权，并将其内容引用至此。
背景技术：
作为在固体催化剂的存在下进行催化气相反应时使用的反应器，已知有例如管壳型固定床多管式反应器等具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器。管壳型反应器是指具有在壳程(壳体)内收容了多根管(反应管)的结构的反应器。在这种反应器的情况下，重复进行如下操作:将固体催化剂填充到管(反应管)内，进行反应工序，要是到了催化剂的更换时期，则从反应管中取出使用完的固体催化剂，填充新的固体催化剂。因而存在如下问题:在取出固体催化剂时，粉化的催化剂、粒状的催化剂与管内表面接触，慢慢地附着在管内表面上，使管的内径变小。管内径变小时，导致催化剂填充量的显著下降、压力损失的增大等，有时不能达到计划的运转时间、不能实施如设计那样的反应。作为消除上述问题的手段，专利文献I中提出了在抽出使用后的固体催化剂之后，将管内表面水洗涤后干燥，使该管内表面变得均一的方法。另外，专利文献2中提出了一种方法，其中，在大气中进行催化剂更换操作时，如果管内表面发生结露，则该水分有可能导致生锈，因此，通过在壳程内(管的周围)装满水，使该水的温度比大气温度高2 40°C左右，从而防止了大气中的水分在管内表面上结露。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-159197号公报专利文献2:日本特开2001-38196号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，专利文献I中记载的方法由于每当催化剂更换时对管内水洗，因此，伴有烦琐的操作，导致成本升高，不优选。另外，管内表面水洗后的干燥不充分时，管内表面有可能生锈而使反应器破损。在具备多根管时，各自的干燥状态和洗涤状态的确认是极其烦琐的，并且是不现实的。专利文献2中记载的方法中，即使能够防止管内表面的结露，也存在不能防止催化剂粉末的附着使管内径变细。另外，在气温较高的状态下，由于需要在壳程内装满温度比气温更高的水，因此，对于操作者的负担大，不优选。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供一种固体催化剂取出方法，根据该方法，每当从固定床多管式反应器的反应管中取出固体催化剂时即使不进行洗涤操作也能抑制催化剂粉末附着在反应管内表面上。用于解决问题的方案作为解决上述问题的手段，本发明包含以下技术方案。[I] 一种固体催化剂的取出方法，其是从具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器中取出使用后的固体催化剂的方法，具有如下取出工序:在将所述反应管内的气氛气体的温度保持在15°C 28°C、相对湿度保持在40% 60%的状态下，取出该反应管内的固体催化剂。[2] 一种固体催化剂的取出方法，其是从具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器中取出使用后的固体催化剂的方法，具有如下工序:在所述固体催化剂的取出操作中，将所述反应管内的气氛气体的温度调整至15°C 28°C、将相对湿度调整至40% 60%的范围内。[3]根据第[2]项所述的固体催化剂的取出方法，其中，在所述取出工序中，通过将调整至温度为15°C 28°C且相对湿度为40% 60%的调温调湿气体供给至所述反应管内，从而将所述反应管内的气氛气体的温度调整至15°C 28°C、将相对湿度调整至40% 60%。[4]根据第[3]项所述的固体催化剂的取出方法，其中，作为所述调温调湿气体的一部分，使用将冷却至0°c以下的气体加热至15°C 28°C而获得的低湿度气体。[5]根据第[I] [4]项的任一项所述的固体催化剂的取出方法，其中，所述固体催化剂是在丙烯、异丁烯或叔丁醇的气相催化氧化反应中使用的、并且包含钥、铋和铁的复合金属氧化物催化剂。[6]根据第[I] [4]项的任一项所述的固体催化剂的取出方法，其中，所述固体催化剂是在甲基丙烯醛的气相催化氧化反应中使用的、并且包含钥和磷的杂多酸(盐)催化剂。[7] 一种固定床多管式反应器,其具有:用于填充固体催化剂的多根反应管，用于容纳所述多根反应管的反应器主体，上部外罩，以及下部外罩；所述上部外罩具有用于排出反应产物的反应气体出口，且所述下部外罩具有用于供给原料气体的反应气体入口 ；或者所述上部外罩具有用于供给原料气体的反应气体入口，且所述下部外罩具有用于排出反应产物的反应气体出口 ；所述反应器主体具有将用于对所述多根反应管加热或除热的热介质导入到反应器主体内壳程侧的热介质入口和将所述热介质从反应器主体内壳程侧排出的热介质出Π ；所述反应器具有供给调温调湿气体的单元，该单元用于在所述反应管中的使用后的所述固体催化剂的取出操作中将调整至温度为15°C 28°C且相对湿度为40% 60%的调温调湿气体供给至所述反应管内。发明的效果根据本发明的固体催化剂的取出方法，每当从固定床多管式反应器的反应管中取出固体催化剂时，即使不进行洗涤操作，也能抑制催化剂粉末附着在反应管内表面上。
图1是显示固定床多管式反应器的一个例子的示意图。
具体实施例方式本发明的固定床多管式反应器只要具备填充有固体催化剂的反应管即可，可适当应用公知的固定床多管式反应器。图1是显示管壳型固定床多管式反应器的一个例子的示意图，但本发明不限于此。该例子的反应器10大致由收容多根反应管12的反应器主体10a、上部外罩IOb和下部外罩IOc构成。各反应管12填充有固体催化剂11，反应管12中边使气态的原料化合物(原料气体)通过边进行气相催化反应，以获得目的反应产物。在下部外罩IOc中设置有用于供给原料气体等的反应气体入口 13，上部外罩IOb中设置有用于排出反应产物等的反应气体出口 14。在反应器主体IOa中设置有将用于对反应管12加热或除热的热介质导入到反应器主体IOa内壳程侧IOd的热介质入口 15和将热介质从反应器主体IOa内壳程侧IOd排出的热介质出口 16。多根反应管12通常是内径选自约15 50mm范围的基本上同一形状的金属管。此处的“基本上同一形状”是指反应管的外径、壁厚和长度在设计误差范围内。其中，设计误差通常容许在土 2.5%以内，优选土 0.5%以内。反应管12可以是盘管状的，但通常使用直线状的直管。直管可以是水平配置、垂直配置的任意一种，通常是在垂直方向上配置、使原料化合物在垂直方向上通过的立式。对固体催化剂的种类、形状、性状没有特别限制。可以是成型催化剂，也可以是负载催化剂。成型催化剂可以具有球状、圆柱状、圆筒状、星型状等任何形状，可以用压片机、挤出成型机、旋转造粒机(tumbling granulator)等任何手段来成型。负载催化剂同样地可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝复合物、氧化镁、氧化钛等任何载体，可以具有球状、圆柱状、圆筒状、板状等任何形状。本发明可以应用于任何种类的固体催化剂的取出，尤其适合于强度较低、容易发生粉化和破碎的含有氧化物的催化剂，例如对于含有单一金属的氧化物或复合金属氧化物、杂多酸或其盐的催化剂有效，其中对于含钥的催化剂等特别有效。作为该含钥的催化齐U，例如可列举出含有钥、铋和铁的复合金属氧化物催化剂(Cl)、含有钥和磷的杂多酸(盐)催化剂(C2)等。上述催化剂(Cl)可利用于例如丙烯、异丁烯、叔丁醇的气相催化氧化反应等，而催化剂(C2)例如可利用于甲基丙烯醛的气相催化氧化反应等。本发明的固体催化剂的取出方法具有如下工序(取出工序):在将反应管内的气氛气体的温度保持在15°C 28°C、相对湿度保持在40% 60%的状态下，取出反应管内的固体催化剂。反应管内的气氛气体温度更优选的范围是18°C 28°C。本发明的反应管内的气氛气体的温度和相对湿度是指在填充有催化剂的状态下通过反应管内的气体的温度和相对湿度，如果在填充有催化剂的状态下难以测定，则替换成:从反应气体出口 14或反应气体入口 13送入调温、调湿的空气，在作为通过反应管内部后的空间部的下部外罩IOc内或上部外罩IOb内测定的温度和相对湿度。其中，“相对湿度”用通常使用的一定温度下空气中含有的水蒸汽的量A与该温度下可含有的水蒸汽的最大量B的比率来表示。相对湿度％=A/B XlOO根据本发明人等的见解，反应管内的气氛气体的温度在上述范围内时，如果固体催化剂取出时的反应管内的气氛气体的相对湿度为40%以上，则可防止取出时催化剂过度干燥而容易粉化、破碎并附着在反应管上，为60%以下时，相反，催化剂不会吸湿而增加附着性，防止了容易附着在反应管上。因此，通过将上述温度范围内的相对湿度保持在上述范围内，可抑制使用后的固体催化剂的干燥和吸湿，良好地抑制取出时催化剂粉末在反应管上的附着。另外，固体催化剂的取出操作通常是在大气中实施的操作，操作者为了应对粉尘一般穿上防尘服、带上防护面罩来操作。固体催化剂取出时的反应管内的气氛气体的温度在上述范围内时，从能够在调节至该温度范围内的作业环境中操作、容易应对暑热和防寒的观点来看是优选的。在取出工序中，对于将反应管内的气氛气体的温度和相对湿度保持在上述范围内的方法没有特别限制，优选边将温度和相对湿度调整至上述范围内的调温调湿气体供给反应管内，边取出固体催化剂。调温调湿气体只要对取出的固体催化剂没有影响即可，对其没有特别限制，从操作环境等观点考虑，空气是优选的。对调温调湿气体的制备方法没有特别限定，可以使用公知的调温方法、调湿方法。例如，在气体的水蒸汽量固定的条件下，降低气体温度时，相对湿度增高。另外，如果用公知的方法进行加湿，则不降低气体的温度，也能提高相对湿度。另一方面，在气体的水蒸汽量固定的条件下，升高气体温度时，相对湿度下降。然而，从防止反应管的内表面发生结露来看，反应管内的气氛气体的温度优选为反应管的外部的温度以下，因此，优选不升高气体温度而降低相对湿度。例如，将温度(X°C)处于15°C 28°C的范围内的气体Y冷却至比相对湿度达到100%的温度更低的温度之后，如果用加热器等加热至x°c，可以获得温度与气体Y同为XV且水蒸汽含量比Y更低的低湿度气体。该低湿度气体的相对湿度低于40%时，可以将该低湿度气体与气体Y混合，制备温度为X°c且相对湿度在40% 60%的范围内的调温调湿气体。具体而言，优选的是，通过将暂时冷却至0°C以下的气体加热至15°C 28°C，获得相对湿度为15% 30%左右的低湿度气体，使用该低湿度气体作为供给反应管的调温调湿气体的一部分，将反应管内的气氛气体的温度保持在15°C 28°C、相对湿度保持在40% 60%。
另外，作为不升高气体的温度而降低相对湿度的方法，可以通过使用普通的用于空气干燥的硅胶等干燥剂的方法来制备低湿度气体。供给调温调湿气体的方向只要能将该气体供给反应管内即可，对其没有特别限制，可以从反应器的头顶部(图1的例子中气体出口 14)供给，也可以从反应器的底部(图1的例子中气体入口 13)供给。优选的是，反应器内的气氛温度和相对湿度更加均一，为此可以从多处供给调温调湿气体。在能够将反应器内的气氛温度和相对湿度维持在上述范围内的范围内，调温调湿气体的流量优选设定得尽可能小。以过大的流量供给时，由于催化剂粉末飞舞，操作环境有可能恶化。对于从反应管取出固体催化剂的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可列举出:直接将吸引管插入到反应管内，将固体催化剂吸起的方法；将吸引管设置在反应管的最上部，并且插入将空气吹入到反应管内的管，用吹起方式取出的方法；除去设置在反应管下部的支撑催化剂的板，使其从反应管的底部落下而取出的方法等。其中，在吹入空气时，优选考虑吹入空气的温度、相对湿度、供给量，使得气氛气体的温度、相对湿度不要显著地偏离，即使是局部。在大气中进行固体催化剂的取出操作时，如果大气的温度和相对湿度在上述范围内，可以进行本发明的取出工序，为防备天气变化等，在取出操作中，优选时常供给调温调湿气体。另外，催化剂的取出工程的时间通常需要数周左右。例如，考虑到2009年气象厅发表的广岛气象台观测的每个月的日均气温、日均湿度，即使不积极地调节也能将反应管内的气氛气体的温度维持在15°C 28°C、相对湿度维持在40 60%的时期据认为只有4月或5月，如果考虑突然的气候变化等，即使在该期间，在取出操作中，也优选时常供给调温调湿气体。根据本发明的固体催化剂的取出方法，用将反应管内的气氛气体的温度和相对湿度保持在特定范围的简易方法，能够抑制催化剂粉末附着在反应管内表面上。因此，每当催化剂更换时，即使不洗涤反应管，也能抑制催化剂粉末的附着，可以减少反应管的洗涤操作的频率。另外，即使对于设置有数千根以上反应管的固定床多管式反应器，也能用简便的方法抑制催化剂粉末附着在反应管内表面上。实施例以下举出实施例和比较例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述例子的任何限制。[合成例1:固体催化剂BI的制造]将含有催化剂原料的浆料干燥，制备平均粒径50 μ m的粉末催化剂Al(组成式:Mo12.0BiL0FeL0Co3.0Zn0.5Sn0.50x (x是为了满足各成分的原子比而必需的氧的原子比)。将30kg的该粉末催化剂Al与Ikg甲基纤维素充分混合，进一步添加15kg纯水，进行混炼，然后挤出成型为外径5_、高度5_的圆柱状。将该过程重复26次,将挤出成型的催化剂热风干燥，使水分蒸发，获得800kg的可用于丙烯、异丁烯、叔丁醇的气相催化氧化反应的固体催化剂BI。[合成例2:固体催化剂B2的制造]
将含有催化剂原料的浆料干燥，制备平均粒径25 μ m的粉末催化剂A2(组成式-P1.0Mo12.0V0.8Cu0.&6Cs0.5Bi0.3Sb0.3As0.20z (z是为了满足各成分的原子比而必需的氧的原子比)。将2700kg的该粉末催化剂A2与84kg的石墨粉末充分混合,然后，压片为外径5_、高度5_的圆柱状，获得2780kg的可用于甲基丙烯醛的气相催化氧化反应的固体催化剂B2。[实施例1 4、比较例I 4]将900g合成例I中获得的固体催化剂BI与600g填充密度为0.82kg/L的SUS304制拉西环均匀地混合，再填充到图1所示构成的管壳型固定床多管式反应器10的反应管12中。该反应器10具备37根内径为27mm、长度为6m的不锈钢制管(反应管12)。具体而言，边从反应器主体IOa的下部、反应气体入口 13以每小时18500NL的流量供给温度为20°C、相对湿度为50%的调温调湿空气，边将固体催化剂BI落下填充到反应管12内。固体催化剂BI的填充量为每一根反应管900g。接着,在从热介质入口 15将设定于350°C的热介质供给至反应器主体IOa内壳程侧10d、从外部加热反应管12的状态下,通过使空气在该反应管12内流通,从而除去固体催化剂中的甲基纤维素。接着，从反应气体入口 13将由5体积％异丁烯、12体积％氧气、10体积％水蒸汽和73体积％氮气构成的原料混合气体以每小时92500NL的流量供给。通过使该原料混合气体在反应管12内的催化剂层中通过100小时，使之反应，然后停止原料混合气体的供给。接着，取出反应器主体IOa内壳程侧IOd的热介质，从反应器入口 13以每小时18500NL的流量供给工业上制造的干燥仪表用空气，将催化剂层冷却到外部空气温度。接着，在表I所示的各例的条件下，从反应气体出口 14以每小时18500NL的流量供给调温调湿空气，确认反应气体入口 13的气氛气体为各例的条件，并且确认反应管内的气氛气体的温度和湿度与供给的调温调湿空气相同。测定结果示于表I中。接着，拆下下部外罩10c。接着，拆下支撑催化剂的板，让固体催化剂从反应管底部落下、取出。[评价方法]在上述方法中，从固体催化剂的填充到反应、取出的一系列操作重复三次，测定各次填充后的37根反应管的催化剂层的平均填充长度。催化剂层的平均填充长度如下求出:在填充前后从图1所示的反应管上部的管板面17 —根一根地测定反应管12内的无填充空间的深度，对其差取平均，将其作为平均填充长度。无填充空间的深度例如可以通过插入金属丝等，测定该金属丝的长度来求出。然后，通过下式求出第2次的平均填充长度相对于第I次获得的平均填充长度的伸长率、以及第3次获得的平均填充长度相对于第2次获得的平均填充长度的伸长率。平均填充长度的伸长率越高，表示取出固体催化剂后附着于反应管的内表面上的固体催化剂越多。结果在表I中不出。平均填充长度的伸长率(％)={(当次的平均填充长度-上次的平均填充长度)/上次的平均填充长度} X 100[表 I]
权利要求
1.一种固体催化剂的取出方法，其是从具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器中取出使用后的固体催化剂的方法，具有如下取出工序: 在将所述反应管内的气氛气体的温度保持在15°c 28°C、相对湿度保持在40% 60%的状态下，取出该反应管内的固体催化剂。
2.一种固体催化剂的取出方法，其是从具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器中取出使用后的固体催化剂的方法，具有如下工序: 在所述固体催化剂的取出操作中，将所述反应管内的气氛气体的温度调整至15°C 28°C、将相对湿度调整至40% 60%的范围内。
3.根据权利要求2所述的固体催化剂的取出方法，其中，在所述取出工序中，通过将调整至温度为15°C 28°C且相对湿度为40% 60%的调温调湿气体供给至所述反应管内，从而将所述反应管内的气氛气体的温度调整至15°C 28°C、将相对湿度调整至40% 60%。
4.根据权利要求3所述的固体催化剂的取出方法，其中，作为所述调温调湿气体的一部分，使用将冷却至0°C以下的气体加热至15°C 28°C而获得的低湿度气体。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的固体催化剂的取出方法，其中，所述固体催化剂是在丙烯、异丁烯或叔丁醇的气相催化氧化反应中使用的、并且包含钥、铋和铁的复合金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求1 4的任一项所述的固体催化剂的取出方法，其中，所述固体催化剂是在甲基丙烯醛的气相催化氧化反应中使用的、并且包含钥和磷的杂多酸(盐)催化剂。
7.一种固定床多管式反应器，其具有: 用于填充固体催化剂的多根反应管， 用于容纳所述多根反应管的反应器主体， 上部外罩，以及 下部外罩； 所述上部外罩具有用于排出反应产物的反应气体出口，且 所述下部外罩具有用于供给原料气体的反应气体入口 ；或者 所述上部外罩具有用于供给原料气体的反应气体入口，且 所述下部外罩具有用于排出反应产物的反应气体出口； 所述反应器主体具有将用于对所述多根反应管加热或除热的热介质导入到反应器主体内壳程侧的热介质入口和将所述热介质从反应器主体内壳程侧排出的热介质出口 ；所述反应器具有供给调温调湿气体的单元，该单元用于在所述反应管中的使用后的所述固体催化剂的取出操作中将调整至温度为15°C 28°C且相对湿度为40% 60%的调温调湿气体供给至所述反应管内。
全文摘要
本发明涉及一种固体催化剂的取出方法，其是从具备填充有固体催化剂的反应管的固定床多管式反应器中取出使用后的固体催化剂的方法，具有如下取出工序在将所述反应管内的气氛气体的温度保持在15℃～28℃、相对湿度保持在40%～60%的状态下，取出该反应管内的固体催化剂。
文档编号B01J23/88GK103097013SQ20118004318
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月7日
发明者新田正范, 佐藤俊裕, 福井友基, 杉山美荣治 申请人:三菱丽阳株式会社