本发明涉及一种碳基固体酸催化剂的制备方法，尤其涉及一种可催化生物纤维素制备5-羟甲基糠醛的负载型碳基固体酸催化剂。
背景技术：
5-羟甲基糠醛（又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF，是一种重要的化工原料，其结构为：
5-HMF 由己醣（主要是葡萄糖与果糖）在酸性条件下脱水制备。制备方法有单相法，双相法，微波法；溶剂有水，二甲基甲酰胺(DMF)、甲基异丁基甲酮(MIBK)、聚乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)，离子液体等，催化剂有液体酸（磷酸、硫酸、盐酸、草酸等），盐类化合物（CrCl3，AlCl3， ZnCl2等），固体酸（离子交换树脂，铌酸，钽酸，ZrO2，分子筛等），离子液体。
Binder等（Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals [J], J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1979–1985）采用 N,N—二甲基乙酰胺-溴化（DMA-NaBr）作为溶剂，以6mol/%CrCl2为催化剂，在 100℃下反应 5h，葡萄糖转化为5-HMF 的收率为81%；以DMA-LiCl/[Emim]Cl为溶剂，以25mol% CrCl2，6mol/% HCl为催化剂，在140℃反应2h，纤维素转化为5-HMF 的收率为54% 。维斯康星大学的 Dumesic 等（Roman-Leshkov Y，Chheda J N，Dumesic J A. Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose[J]. Science，2006，312（5782）：1933-1937）课题组在这方面进行了较为系统的研究，他们在水相中添加二甲亚砜（DMSO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制副反应的发生，用以提高 HMF 的选择性，同时在有机相甲基异丁基酮（MIBK）中添加 2-丁醇或二氯甲烷（DCM），用以提高有机相对 5-HMF 的萃取能力，接下来他们采用相似的双相体系研究了葡萄糖的转化过程，在4∶6（质量比）H2O/DMSO-7∶3（质量比）MIBK/2-butanol 体系中，葡萄糖的转化率和 5-HMF的选择性分别为 43%和 53%，在 3∶7（质量比）H2O/DMSO-DCM 体系中，葡萄糖的转化率和5-HMF 的选择性分别为 62%和 48%。美国太平洋西北国家实验室（Haibo Zhao等， Metal chlorides in ionic liquid solvent convert sugars to 5-Hydroxymethylfurfural [J] , Science 2007, Vol 316 :1597-1600）的转化工艺是以离子液体[Emim]Cl（1-乙基-3-甲基咪唑鎓的氯化物)为溶剂，以CrCl2为催化剂，在100℃反应3h，葡萄糖转化为HMF的收率为70%。 在现有方法中，液体酸对设备腐蚀性大，金属氯化物毒性较大（如CrCl3或CrCl2），且难以从体系中分离，离子交换树脂等固体酸类催化效率低，需要着力开发对水解，异构反应有高效催化作用的新型催化剂。
技术实现要素：
针对现有技术中催化生物纤维生产5-羟甲基糠醛的催化剂存在的转化率低或对设备腐蚀性大等问题，本发明提供一种负载型碳基固体酸催化剂，使用的原料易得，制备工艺简单成本低，能有效催化生物纤维生产5-羟甲基糠醛，选择性和转化率较高。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种负载型碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先用稀酸对木质纤维素进行浸泡预处理，再用离子液体在微波条件下将其溶解，得到溶液，将此溶液与多孔载体混合，超声条件下浸渍，将浸渍后的多孔载体经碳化、磺化、洗涤和干燥得到所述碳基固体酸催化剂；
进一步地，所述木质纤维素取材广泛，可使用玉米秸秆、麦杆、甜高梁杆、树枝等。
进一步地，所述浸泡预处理是以0.5~3%的酸浸泡所述木质纤维素，木质纤维素的浓度为10~30%（w/w），温度为90~180℃，浸泡时间为1~6h。
进一步地，所述离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐（BmimCl）、氯化1-乙基-3- 甲基咪唑氯铝酸盐(EMImCl) 、 1-丁基-3-甲基咪唑溴铝酸盐、氯化1-乙基-3- 甲基咪唑醋酸盐和氯化1-丁基-3- 甲基咪唑醋酸盐中的至少一种。
进一步地，所述多孔载体选自多孔陶瓷、多孔硅胶、浮石、多孔玻璃珠和TiO2中的至少一种。
进一步地，所述浸渍的时间为2~24h，所述碳化条件为250~400℃处理2~10h，所述磺化为按1g: 2~20mL的比例将固体与浓硫酸混合，磺化的温度为100~180℃；所述洗涤是将固体洗涤至pH为7，所述干燥温度为50~100℃。
进一步地，在浸渍时，所述溶液中还可加入含氯金属盐浸渍，所述含氯金属盐选自CrCl3 、CuCl2、CrCl2 、CuCl、 FeCl2、FeCl3 、PdCl2、MnCl2、 PtCl2、 SnCl2、 LiCl2和AlCl3中的至少一种。
本发明的另一技术目的是提供采用所述制备方法制备的负载型碳基固体酸催化剂及其应用，所述催化剂可催化生物纤维素制5-羟甲基糠醛，催化的具体反应条件为：温度60~140℃，常压，催化剂与催化底物以重量比为0.2~1:1混合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）使用稀酸预处理后的木质纤维素作为制备碳基固体酸的原料，稀酸预处理后的木质纤维素主要成分为纤维素，木质素，半纤维素，制备的催化剂是一个复合的多功能催化剂；另外纤维素和半纤维素有大量的羟基，木质素有苯环结构，酚羟基，羧基，甲氧基，烷基等，可通过磺化负载上大量酸性基团，其苯环结构，酚羟基等也是碳基固体酸需要的，甲氧基，烷基等能增加碳载体的电子云密度，提高催化活性。
（2）用离子液体溶解稀酸预处理后的木质纤维素，加入多孔载体，超声条件下浸渍，然后碳化，磺化，制成负载碳基固体酸的多孔催化剂，可以增加碳基固体酸的表面积，增强催化效果。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）将200g切碎的玉米秸秆放入1000mL稀硫酸溶液中，稀硫酸浓度为2% ，在140℃处理2h。
（2）将15g稀酸预处理后的玉米秸秆用50mL[Amim]Cl在微波150℃溶解，再加入6.5gCrCl3.H2O、0.95gCuCl2，混合均匀至澄清溶液，然后将此溶液与50g多孔陶瓷载体混合，超声条件下浸渍12h。
（2）将浸渍后的多孔陶瓷载体置于马福炉中400℃碳化3h。
（3）将碳化后的固体产物用85%的浓硫酸磺化，按碳化产物：浓硫酸=1g: 20mL混合，在150℃磺化2h。
（4）用85℃的去离子水将步骤（3）得到的固体洗涤至PH为7，在80℃恒温箱中干燥。
（5）将3g木质纤维素用21g离子液体置在150℃溶解，然后加入9g DMSO， 搅拌均匀，加入0.8g步骤（4）制备的负载碳基固体酸的多孔催化剂，在柱形反应器中120℃反应60分钟，取少量反应液，稀释，用液相色谱测定5-HMF的浓度，并计算其摩尔转化率，结果为5-HMF的摩尔产率为78%。
实施例2
（1）将200g切碎的玉米秸秆放入1000ml稀硫酸溶液中，稀硫酸浓度为2% ，在140℃处理2h
（1）将18g稀酸预处理后的玉米秸秆用50mL[Amim]Cl在微波150℃溶解，然后加入7.0gCrCl3.H2O，1.2gCuCl2，混合均匀至澄清溶液，然后将此溶液与50g多孔陶瓷颗粒载体混合，超声条件下浸渍12h。
（2）将浸渍后的多孔陶瓷颗粒载体置于马福炉中380℃碳化3h。
（3）将碳化后的固体产物用80%的浓硫酸磺化，按碳化产物：浓硫酸=1g: 20mL混合，在150℃磺化2h。
（4）用85℃的去离子水将步骤（3）得到的固体洗涤至PH为7，在80℃恒温箱中干燥。
（5）将3g木质纤维素用18g离子液体置在150℃溶解，然后加入12g DMSO， 搅拌均匀，加入0.7g步骤（4）制备的负载碳基固体酸的多孔催化剂,在柱形反应器中在120℃反应60分钟，取少量反应液，稀释，用液相色谱测定5-HMF的浓度，并计算其摩尔转化率，结果为5-HMF的摩尔产率为75%。
实施例3
（1）将200g切碎的玉米秸秆放入1000ml稀硫酸溶液中，稀硫酸浓度为2% ，在140℃处理2h
（1）将20g稀酸预处理后的玉米秸秆用50ml[Bmim]Cl在微波150℃溶解，然后加入6.0gCrCl3.H2O , 0.92gCuCl2,混合均匀至澄清溶液，将此溶液与50g多孔陶瓷颗粒载体混合，超声条件下浸渍12h。
（2）将浸渍后的多孔陶瓷颗粒载体置于马福炉中380℃碳化3h。
（3）将碳化后的固体产物用80%的浓硫酸磺化，按碳化产物：浓硫酸=1g: 20mL混合，在150℃磺化2h。
（4）用85℃的去离子水将步骤（3）得到的固体洗涤至PH为7，在80℃恒温箱中干燥。
（5）将0.85g步骤（4）制备的负载碳基固体酸的多孔催化剂装入由细金属网制成的扁平双层叶片中，将几个这样的叶片组装在细金属杆上，将这个细金属杆插入到柱形反应器中，制成带有固定多孔催化剂的柱形反应器。
（5）将3g木质纤维素用18g离子液体置在150℃溶解，然后加入12g DMSO， 搅拌均匀，在120℃反应60分钟，取少量反应液，稀释，用液相色谱测定5-HMF的浓度，并计算其摩尔转化率，结果为5-HMF的摩尔产率为77%。