一种三维碳基金属氧化物电催化电极的制备方法与流程

本发明属于电催化高级氧化废水处理中电极材料的制备领域，更具体地，涉及一种三维碳基金属氧化物电催化电极的制备方法。

背景技术：

对于工业废水的处理，传统的处理方法主要包括生物处理法、物理化学法以及高级氧化法等。电催化氧化法作为高级氧化法的一种，是通过具有电催化活性的电极材料表面直接氧化有机污染物，或者在电化学作用下产生具有强氧化能力的自由基基团间接氧化废水中的有机污染物，最终使其完全降解的绿色化学技术，是目前最具前景的一种高级氧化技术，在电化学氧化处理生物难降解有机废水体系中，电极材料是“核心”，高性能电极材料的研究开发一直是电化学水处理工艺的研究重点。

金属氧化物电极由于析氧电位较高、催化效果较好、价格适中等因素，成为目前最具前景的电催化电极材料，目前针对金属氧化物电极材料的改性研究有很多，包括元素掺杂、微观形貌合成、纳米材料掺杂等。这些改性方法制备的电极，尽管有一定的性能提高，但仍面临电极寿命较短、电流效率不高、能耗多、对低浓度污染物的脱除受传质速率的影响效果较差等的缺点。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种三维碳基金属氧化物电催化电极的制备方法，通过选取三维碳材料作为基体材料制备三维碳基金属氧化物涂层电极，增强金属氧化物电极的比表面积，提高电催化过程中的传质效率，从而提高电极材料的催化性能，进而提高库伦效率、降低能耗，由此解决基体易于氧化和废水降解率低、能耗高的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种三维碳基金属氧化物电催化电极的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：

(a)基体材料的选取和预处理

选取三维碳材料作为基体材料，并对其进行清洗，其中，所述三维碳材料为碳毡、碳布、网状玻态碳、多孔碳中的一种或者组合；

(b)电镀液或浸渍液的配置

配置金属氧化物电镀液或浸渍液，其中，所述金属氧化物电镀液为二氧化铅，所述金属氧化物浸渍液为二氧化锡、二氧化钌、二氧化铱中的一种；

(c)电沉积或浸渍焙烧

(c1)使用金属氧化物电镀液时

将清洗后的所述三维碳材料置于所述电镀液中，在一定温度和电流密度下，将三维碳材料作为阳极进行电沉积，从而制备出所需的三维碳基金属氧化物电催化电极。

(c2)使用金属氧化物浸渍液时

将清洗后的所述三维碳材料置于所述浸渍液中浸渍后烘干，然后在惰性气体保护下焙烧，重复所述浸渍、烘干和焙烧过程数次，由此制备出所需的三维碳基金属氧化物电催化电极。

进一步优选地，在步骤(a)中，所述清洗过程采用水、有机溶剂和酸液进行清洗，其中，有机溶剂优选乙醇或丙酮，酸液优选采用硝酸和硫酸的混合液，二者的体积比优选采用1～3:1～9。

进一步优选地，在步骤(b)中，所述电镀液的配置采用8.25～16.5g的硝酸铅，0～2.41g硝酸铜，0～0.84g氟化钠,0.625～3.125ml浓硝酸溶于去离子水中，搅拌至其溶解。

进一步优选地，在步骤(c1)中，所述沉积的温度优选采用40～80℃。

进一步优选地，在步骤(c1)中，所述沉积的电流密度优选采用10～40ma/cm²。

进一步优选地，在步骤(c2)中，所述焙烧温度优选采用500～700℃。

进一步优选地，在步骤(c2)中，所述焙烧时间优选采用0.5～3h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过选用三维碳材料作为基体材料，与传统钛基金属氧化物电极相比，传统钛基金属氧化物电极表面存在“龟裂”,电解液会进入涂层内部导致钛基体氧化，氧化后的钛基体导电性差，析氧严重，且内压增大后最终会导致涂层脱落，三维碳材料化学性质稳定，不会形成氧化钝化层；

2、本发明通过制备得到的三维碳基金属氧化物电极具有三维结构，是一种新型三维电极材料，与传统平板钛基体金属氧化物电极相比，比表面积大，表面活性位点多；

3、本发明通过制备得到的三维碳基金属氧化物电极具有良好的吸附能力，有利于产生吸附-催化降解-吸附的效果，提高传质效率，增强催化效果；

4、本发明通过采用特定的沉积温度和电流密度，可以保证沉积金属氧化物活性层致密，低于或高于这一温度范围和沉积电流密度范围，所制备的碳基金属氧化物活性层覆盖不均匀，电极易结块，最终导致电极活性较差；

5、本发明通过采用特定的焙烧温度和焙烧时间，一方面可以保证金属氧化物有一定结晶度，另一方面又不会使碳基体本身的结构发生变化，低于或高于这一温度范围都会导致最终所制备的碳基金属氧化物活性较差；

6、本发明通过制备得到的三维碳基金属氧化物电极在实践效果测试中，降解效率与传统平板钛基金属氧化物电极相比有很大提高，在其他条件相同的情况下，30min内，降解率达到95％以上，而平板钛基体金属氧化物电极达到同样的降解率则需要120min以上。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的三维碳基金属氧化物电催化电极制备方法流程图；

图2是按照本发明的优选实施例所构建的碳毡二氧化铅电极和钛基二氧化铅电极材料降解苯酚的浓度图；

图3是按照本发明的优选实施例所构建的碳毡二氧化铅电极和钛基二氧化铅电极材料降解苯酚(初始浓度为100mg/l)的降解效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明的优选实施例所构建的三维碳基金属氧化物电催化电极制备方法流程图；如图1所示，下面举例提供了一种三维碳基二氧化铅电极的制备方法，主要包括以下步骤：

(a)对碳毡材料进行预处理：主要包括水洗、有机溶剂清洗、酸洗等步骤组成；水洗，主要是对碳毡表面的杂质、污渍等进行初步的清洗去除；有机溶剂清洗，主要是使用醇等溶剂洗去碳毡表面的油污；酸洗，主要是使用一定浓度的酸液对碳毡进行浸泡，以增强表面的亲水性；酸洗后，再水洗至中性，烘干，备用；

(b)二氧化铅电镀液的配置：主要包括一定比例的硝酸铅、硝酸铜、氟化钠、硝酸，以水为溶剂，混合搅拌均匀至澄清；

(c)将所述步骤(a)得到的碳毡基体作为阳极置于所述步骤(b)得到的电镀液中，在一定温度，搅拌和一定电流密度的条件下进行二氧化铅阳极电沉积，从而制备出碳毡二氧化铅电极。

如图1所示，下面举例提供了一种三维碳基二氧化锡电极的制备方法，主要包括以下步骤：

(a)对碳毡材料进行预处理：主要包括水洗、有机溶剂清洗、酸洗等步骤组成；水洗，主要是对碳毡表面的杂质、污渍等进行初步的清洗去除；有机溶剂清洗，主要是使用醇等溶剂洗去碳毡表面的油污；酸洗，主要是使用一定浓度的酸液对碳毡进行浸泡，以增强表面的亲水性；酸洗后，再水洗至中性，烘干，备用；

(b)二氧化锡浸渍液的配置：主要包括一定比例的五水和四氯化锡、三氯化锑、盐酸、以异丙醇为溶剂，混合搅拌均匀至澄清；

(c)将所述步骤(a)得到的碳毡基体置于所述步骤(b)得到的浸渍液中，浸渍数分钟，在一定温度烘干后置于惰性气体保护的管式炉中焙烧0.5-3h，重复以上操作数次，从而制备出碳毡二氧化锡电极。

下面将参照图1的流程图，并结合以下多个实施例来具体进一步说明本发明。

实施例1

(1)取碳毡，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳毡置于其中，超声2h，烘干备用；分别取60ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳毡置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳毡，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳毡置于烘箱中烘干备用。

(2)取8.25g的硝酸铅(pb(no3)2)，2.41g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0.168g氟化钠(naf),3.125ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的碳毡作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在60℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以20ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为60min。之后使用去离子水将制得的碳毡二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

(4)取150ml的烧杯两个，向其中加入100ml浓度为100mg/l的苯酚溶液及0.1m的无水硫酸钠作为电解质。再分别以碳毡二氧化铅电极和相同条件下制备的钛基二氧化铅电极作为阳极，钛板作为阴极，以相同的电流密度(20ma/cm²)下进行电化学降解，前30min，每隔10min取样1ml；之后每半小时取样1ml。利用高效液相色谱(hplc)测定苯酚浓度并计算苯酚降解效率，再绘制浓度-时间曲线和降解率-时间曲线，图2是按照本发明的优选实施例所构建的碳毡二氧化铅电极和钛基二氧化铅电极材料降解苯酚的浓度图；图3是按照本发明的优选实施例所构建的碳毡二氧化铅电极和钛基二氧化铅电极材料降解苯酚(浓度为100mg/l)的降解效率图，如图2和3所示。

实施例2

(1)取碳布，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳布置于其中，超声2h，烘干备用；分别取10ml硝酸、90ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳布置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳布，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳布置于烘箱中烘干备用。

(2)取16.5g的硝酸铅(pb(no3)2)，0g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0g氟化钠(naf),0.625ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的碳布作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在40℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以10ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为120min。之后使用去离子水将制得的碳布二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例3

(1)取网状玻态碳，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的网状玻态碳置于其中，超声2h，烘干备用；分别取40ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的网状玻态碳置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗网状玻态碳，直至冲洗液ph为中性，将得到的网状玻态碳置于烘箱中烘干备用。

(2)取8.25g的硝酸铅(pb(no3)2)，2.41g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0.14g氟化钠(naf),3.125ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的网状玻态碳作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在80℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以40ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为240min。之后使用去离子水将制得的网状玻态碳二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例4

(1)取碳毡，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳毡置于其中，超声2h，烘干备用；分别取60ml硝酸、40ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳毡置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳毡，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳毡置于烘箱中烘干备用。

(2)取10.5g的硝酸铅(pb(no3)2)，1.41g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0.768g氟化钠(naf),3.025ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的碳毡作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在80℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以40ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为240min。之后使用去离子水将制得的碳毡二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例5

(1)取多孔碳，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的多孔碳置于其中，超声2h，烘干备用；分别取20ml硝酸、80ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的多孔碳置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗多孔碳，直至冲洗液ph为中性，将得到的多孔碳置于烘箱中烘干备用。

(2)取15g的硝酸铅(pb(no3)2)，2g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0.84g氟化钠(naf),0.825ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的多孔碳作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在80℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以40ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为240min。之后使用去离子水将制得的多孔碳二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例6

(1)取碳毡，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳毡置于其中，超声2h，烘干备用；分别取40ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳毡置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳毡，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳毡置于烘箱中烘干备用。

(2)取16.5g的硝酸铅(pb(no3)2)，1.5g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0g氟化钠(naf),0.625ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的碳毡作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在80℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以40ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为240min。之后使用去离子水将制得的碳毡二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例7

(1)取碳毡，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳毡置于其中，超声2h，烘干备用；分别取30ml硝酸、30ml浓硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳毡置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳毡，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳毡置于烘箱中烘干备用。

(2)取8.25g的硝酸铅(pb(no3)2)，0g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0.84g氟化钠(naf),3.125ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的碳毡作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在60℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以20ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为30min。之后使用去离子水将制得的碳毡二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例8

(1)取网状玻态碳，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的网状玻态碳置于其中，超声2h，烘干备用；分别取60ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的网状玻态碳置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗网状玻态碳，直至冲洗液ph为中性，将得到的网状玻态碳置于烘箱中烘干备用。

(2)取16.5g的硝酸铅(pb(no3)2)，2.41g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)，0.84g氟化钠(naf),3.125ml浓硝酸(hno3)溶于100ml去离子水中，搅拌至其溶解。

(3)将(1)得到的网状玻态碳作为阳极，相同表面积的钛片作为阴极，置于(2)中配置的电沉积溶液。在60℃水浴加热，搅拌的情况下，使用直流稳压电源，以20ma/cm²的电流密度进行阳极二氧化铅沉积，沉积时间为60min。之后使用去离子水将制得的碳毡二氧化铅电极清洗干净，烘干备用。

实施例9

(1)取碳毡，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳毡置于其中，超声2h，烘干备用；分别取40ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳毡置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳毡，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳毡置于烘箱中烘干备用。

(2)取五水和四氯化锡、三氯化锑、盐酸溶于异丙醇，搅拌至其溶解，配置浸渍液。

(3)将(1)得到的碳毡三维碳材料置于所述金属氧化物浸渍液中浸渍一定时间，在80℃烘干，之后在氮气保护下，在管式炉中在500℃下焙烧0.5h。重复以上操作数次从而制备出所需的三维碳基金属氧化物电催化电极。

实施例10

(1)取碳布，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的碳布置于其中，超声2h，烘干备用；分别取40ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的碳布置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗碳布，直至冲洗液ph为中性，将得到的碳布置于烘箱中烘干备用。

(2)取三水合三氯化钌、盐酸溶于异丙醇，搅拌至其溶解，配置浸渍液。

(3)将(1)得到的碳布三维碳材料置于所述金属氧化物浸渍液中浸渍一定时间，在150℃烘干，之后在氮气保护下，在管式炉中在700℃下焙烧3h。重复以上操作数次从而制备出所需的三维碳基金属氧化物电催化电极。

实施例11

(1)取网状玻态碳，将其裁剪成规格为5cm*2cm*0.3cm的长条形。将其置于100ml去离子水中，超声1h，烘干备用；取100ml乙醇于烧杯中，将步骤1得到的网状玻态碳置于其中，超声2h，烘干备用；分别取40ml硝酸、20ml硫酸于烧杯中，将步骤2得到的网状玻态碳置于其中，超声3h，之后用大量去离子水反复冲洗网状玻态碳，直至冲洗液ph为中性，将得到的网状玻态碳置于烘箱中烘干备用；

(2)取六水合氯化铱、盐酸溶于异丙醇，搅拌至其溶解，配置浸渍液。

(3)将(1)得到的网状玻态碳三维碳材料置于所述金属氧化物浸渍液中浸渍一定时间，在120℃烘干，之后在氮气保护下，在管式炉中在600℃下焙烧1h。重复以上操作数次从而制备出所需的三维碳基金属氧化物电催化电极。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。