一种由过渡金属氧化物纳米粒子构成的纳米片及其制备方法与流程

本发明属于过渡金属氧化物纳米材料的
技术领域：
；具体涉及一种由过渡金属氧化物纳米粒子构成的纳米片及其制备方法。
背景技术：
：由于超薄二维(2D)纳米结构具有巨大的比表面积、机械的灵活性、光学透明、特殊的能带结构和稳定的理化性质等特点，使得其在催化、传感、光伏和电化学等领域已成为近年来国内外争相研究的热点。在绿色化学和可持续发展已经成为全球共识的今天，非贵金属催化剂，尤其是过渡金属氧化物基催化剂，越来越受到学术界和产业界的重视，该类材料地壳储量丰富，价格低廉且催化性能理想，是一种对传统金属基催化剂的理想替代选择。尽管长期以来关于过渡金属氧化物功能材料的研究工作有很多，但到目前为止，其主要的获得形式仍为零维的纳米点和细纳米粒子、一维的纳米线和纳米管以及三维的介孔结构和纳米团簇。相比之下，二维过渡金属纳米材料，特别是那种具有超薄厚度、大面积、独立支撑结构的材料，却是极度稀缺的。目前制备二维过渡金属纳米材料的方法主要是通过将具有层状结构过渡金属氧化物或氢氧化物体相材料进行机械剥离而得到的。令人遗憾地是只有少数的过渡金属氧化物或氢氧化物三维体相材料是具有二维层状弱作用堆叠结构的，并且可以通过剥离来制备二维过渡金属氧化物。此外，剥离法效率很低，产物厚度难控制，显然无法用来实现大规模制备高质量的二维过渡金属氧化物纳米片。因此必须探索新的制备策略，建立适用范围宽的方法来实现过渡金属氧化物纳米片的可控合成，以满足传感、催化、能源存储和电子设备等相关领域对二维金属氧化物日益增长的需求。随着人们对过渡金属氧化物材料研究的不断深入，已有一些过渡金属氧化物纳米片的制备方法被报道出来，例如ZiqiSun等采用普朗尼克P123和乌洛托品在溶液中对钴离子进行组装，静置24h后，将反应液转入反应釜中在170℃条件下高压反应2h，产品经水洗、乙醇洗、150～400℃条件下脱水处理2h，最终制得TiO2、ZnO和Co3O4等金属氧化物纳米片(NatureCommunications,2014,5,3812)，所得纳米片尺寸小，无明显粒子结构，但该方法需要多步反应，涉及高温高压溶剂热等操作，涉及药品试剂多，成本高，产率低且反应时间长，难以大规模生产；SakaeTakenaka等人在无水条件下将氧化石墨分别与几种金属醇盐(Ti(OC4H9)4,Zr(OC4H9)4,Nb(OC4H9)5,Sn(OC4H9)4和Ta((OC4H9)5)加入到环己烷中，搅拌几天以上(氧化石墨难于分散在非极性溶剂中)，然后在反应釜中180℃高压反应6h，离心干燥后，再在450℃条件下煅烧2h，即制得金属氧化物纳米片(J.Phys.Chem.C2015,119,12445)。该方法使用易水解的金属醇盐为原料(只有少数几种过渡金属可以生成较稳定的金属醇盐)，适用范围窄，同样需要多步反应，涉及复杂的无水操作和高温高压溶剂热等过程，成本高，产率低且反应时间长，难以大规模生产。尽管近年来过渡金属氧化物纳米片的制备方法受需求的强烈驱动得到了一定程度的发展，并取得了很多有意义的结果，但是目前的制备技术仍存在诸多问题，如制备方法受原料来源限制，适用范围窄，制备过程步骤繁多，涉及复杂操作如高温高压溶剂热等，产率低且反应时间长，难以大规模生产，此外，制得的过渡金属氧化物纳米片形态、厚薄不易控，有些不是粒子组成，有的粒子较大且分布不均匀。因此，寻求简便、高效且可控的过渡金属氧化物纳米片(尤其是由过渡金属氧化物纳米粒子构成的纳米片)的制备方法仍是目前亟待解决的重要问题。技术实现要素：本发明要解决现有制备过渡金属氧化物纳米片的方法存在的适用范围窄、工艺复杂、粒子较大、尺寸不均匀以及无法大规模合成的技术问题，提供一种由过渡金属氧化物纳米粒子构成的纳米片及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明所述的过渡金属氧化物纳米粒子构成的纳米片是以过渡金属酞菁作为金属源，以氧化石墨烯作为模板，以水合肼作为还原剂，以蒸馏水作为介质，最终通过煅烧制得的；以重量百分比计，原料的配比如下：0.22％～0.46％的氧化石墨烯、0.90％～1.94％的过渡金属酞菁、8.99％～10.43％的水合肼和87.17％～89.89％的蒸馏水；其中，各原料用量之和为100％；具体制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，超声振动30～50min，加入过渡金属酞菁，继续超声振动1～4h；步骤二、然后加入水合肼，在10～50℃条件下搅拌1～2h，离心分离后在80℃条件下烘干；步骤三、再在300～600℃、空气或氧气气氛条件下恒温煅烧1～3h，自然冷却至室温，即得到由过渡金属氧化物纳米粒子构成的纳米片。所述过渡金属酞菁中的过渡金属为钴、铁、镍、钼、锰或铜；所述水合肼的含水量为20％。步骤一中所述超声的频率为40kHz；步骤三中采用马弗炉进行恒温煅烧。本发明采用氧化石墨烯作为模板，以廉价易得的过渡金属酞菁作为金属源，借助金属酞菁与氧化石墨烯之间强烈的π-π作用，首先将过渡金属酞菁原位有序、均匀地诱导组装到氧化石墨烯表面，实现催化剂前驱体的合成，前躯体中氧化石墨烯与表面的过渡金属酞菁紧密结合在一起形成复合体；在氧气或空气条件下煅烧，复合体会剧烈放热，能够将氧化石墨烯和过渡金属酞菁同时分解，形成完全不含氧化石墨烯的过渡金属氧化物纳米片。本发明借助金属酞菁与氧化石墨烯之间强烈的π-π作用，将金属酞菁组装到氧化石墨烯表面，实现过渡金属氧化物纳米片的可控合成，制得的纳米片是由过渡金属氧化物纳米粒子构成的，具有独特的2D褶皱纳米片结构，纳米片的大小可随所选氧化石墨烯的尺寸进行调控，且纳米片的厚度可由金属酞菁与氧化石墨烯的比例来控制。本发明方法通过金属酞菁与氧化石墨烯之间强烈的π-π作用控制了金属氧化物纳米粒子的生长，获得了尺寸较小(直径为4～10nm)且分布均匀的粒子，这种结构在增大催化剂材料比表面积的同时，能够使其暴露出更多的催化活性位点。本发明操作简单、成本低廉、适用于大规模生产。本发明制备的过渡金属氧化物纳米片表现了优异的电催化水分解性能和较好的稳定性，在电催化水分解产氧领域具有重要的应用价值。附图说明图1为具体实施方式一所述方法制备的氧化钴纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，放大倍率：8000倍；图2为具体实施方式一所述方法制备的氧化钴纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，放大倍率：40000倍；图3为具体实施方式一所述方法制备的氧化钴纳米片的原子力显微镜(AFM)图，(A)原子力形貌图，(B)截面分析图；图4为具体实施方式一所述方法制备的氧化钴纳米片的热重分析曲线；图5为具体实施方式一所述方法制备的氧化钴纳米片的XRD图谱；图6为具体实施方式一所述方法制备的氧化钴纳米片的XPS全谱图；图7为具体实施方式一中所述方法制备的氧化钴纳米片的析氧反应LSV曲线(扫速为2mVs-1，溶液为1MKOH)。图8为具体实施方式一中所述方法制备的氧化镍纳米片的析氧反应LSV曲线(扫速为2mVs-1，溶液为1MKOH)。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式中由四氧化三钴纳米粒子构成的纳米片是以酞菁钴作为金属源，以氧化石墨烯作为模板，以含水量为20％(质量)的水合肼作为还原剂，以蒸馏水作为介质，最终通过煅烧制得的；以重量百分比计，原料的配比如下：0.22％的氧化石墨烯、0.90％的酞菁钴、8.99％的水合肼和89.89％的蒸馏水；具体制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，在超声频率为40kHz条件下超声振动30min，加入酞菁钴，继续在超声频率为40kHz条件下超声振动1h；步骤二、然后加入水合肼，在40℃条件下搅拌1h，离心分离后在80℃条件下烘干；步骤三、再置于马弗炉中，在400℃、氧气气氛条件下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到由四氧化三钴纳米粒子构成的纳米片。本实施方式所用的酞菁钴的制备方法如下：一、按照重量百分比称取8.53％的邻苯二甲腈、3.02％的无水氯化钴、77.59％的正戊醇和10.86％的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；、在250mL圆底烧瓶中，加入步骤一称取的邻苯二甲腈、无水氯化钴、正戊醇和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，然后在氮气保护下加热回流并磁力搅拌反应12h，冷却至室温，经过滤后，所得产物依次用无水甲醇、盐酸(质量浓度3％)、蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得到酞菁钴粗产品，进一步用浓硫酸溶解再沉淀法提纯产物，即完成酞菁钴的制备，产率为83％。本实施方式中所得氧化钴纳米片，其透射电子显微镜图片如图1和2所示，材料呈均匀2D褶皱纳米片结构，且其片状结构是由排布均匀的纳米粒子组装而成，粒子的平均直径为7～8nm。本实施方式中所得氧化钴纳米片，其原子力显微镜图片如图3所示，材料呈均匀纳米片结构，且其片状结构厚度为7～8nm。本实施方式中所制备的氧化钴纳米片的热重分析曲线如图4所示，从图4可以看出材料的热解温度为400℃，说明在氧气或空气条件下煅烧，氧化石墨烯表面的金属酞菁会剧烈放热，能够将氧化石墨烯烧掉，实现酞菁与氧化石墨烯的同步分解，形成完全不含氧化石墨烯的氧化钴纳米片。本实施方式中所制备的氧化钴纳米片的XRD图谱如图5所示。从图5可以看出，所制备的氧化钴纳米片经400℃热解后得到的产物在19.93°、31.28°、36.79°、44.84°、59.37°和65.38°处均有尖锐的衍射峰，分别对应于氧化钴晶相的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDSNo.42-1467)，这一结果表明了氧化钴纳米片的成功制备。本实施方式中所制备的氧化钴纳米片的XPS全谱图如图6所示。从图6可以看出，有明显的Co、C、O特征峰存在于氧化钴纳米片的谱线上，这些结果进一步证实了氧化钴纳米片的成功制备。将10.0mg的本实施方式方法所制备的氧化钴纳米片加入到2ml的无水乙醇当中，超声振动30min，制成均匀的分散液，用微量进样针滴加30μL该催化剂后与玻碳电极上并烘干，制得测试电极。从图7中可以看出本实施方式方法所制备的氧化钴纳米片在1MKOH溶液中有很好的电催化析氧性能，它的析氧起始电位是1.53V，达到10mAcm-2的电流密度需要1.56V的过电位，与同类材料相比，有明显优势，说明本实施方式中方法所制备的氧化钴纳米片可有望实际应用于电催化水分解产氧。采用下述试验验证发明效果：采用具体实施方式一的方法进行试验。除金属酞菁与氧化石墨烯的重量比不同外，其他的反应条件和参数与具体实施方式一相同。采用原子力显微镜(AFM)测纳米片的平均厚度，结果见表1：表1：不同金属酞菁与氧化石墨烯的重量比获得纳米片的平均厚度表金属酞菁与氧化石墨烯的重量比纳米片的平均厚度2:1约5nm4:17～8nm6:19～10nm8:110～13nm由表1可知，通过调节金属酞菁与氧化石墨烯的比例可以控制纳米片的平均厚度。具体实施方式二：本实施方式中由三氧化二铁纳米粒子构成的纳米片是以酞菁铁作为金属源，以氧化石墨烯作为模板，以含水量为20％(质量)的水合肼作为还原剂，以蒸馏水作为介质，最终通过煅烧制得的；以重量百分比计，原料的配比如下：0.46％的氧化石墨烯、1.94％的酞菁铁、10.43％的水合肼和87.17％的蒸馏水；具体制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将氧化石墨烯加入到蒸馏水中，在超声频率为40kHz条件下超声振动50min，加入酞菁铁，继续在超声频率为40kHz条件下超声振动4h；步骤二、然后加入水合肼，在20℃条件下搅拌2h，离心分离后在80℃条件下烘干；步骤三、再置于马弗炉中，在500℃、氧气气氛条件下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到由三氧化二铁纳米粒子构成的纳米片。本实施方式所用的酞菁铁的制备方法如下：一、按照重量百分比称取8.43％的邻苯二甲腈、3.15％的无水氯化亚铁、76.56％的正戊醇和11.86％的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圆底烧瓶中，加入步骤一称取的邻苯二甲腈、无水氯化亚铁、正戊醇和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，然后在氮气保护下加热回流并磁力搅拌反应12h，冷却至室温，经过滤后，所得产物依次用无水甲醇、盐酸(质量浓度3％)、蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得到酞菁铁粗产品，进一步用浓硫酸溶解再沉淀法提纯产物，即完成酞菁铁的制备，产率为70％。本实施方式所制备的三氧化二铁纳米片材料呈均匀2D褶皱纳米片结构，厚度为6～7nm，且其片状结构是由排布均匀的纳米粒子组装而成，粒子的平均直径为5～6nm。本实施方式所制备的三氧化二铁纳米片可用于电催化水分解产氧。具体实施方式三：本实施方式中由氧化镍纳米粒子构成的纳米片是以酞菁镍作为金属源，以氧化石墨烯作为模板，以含水量为20％(质量)的水合肼作为还原剂，以蒸馏水作为介质，最终通过煅烧制得的；以重量百分比计，原料的配比如下：0.36％的氧化石墨烯、1.64％的酞菁镍、9.43％的水合肼和88.57％的蒸馏水；具体制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将蒸馏水加入氧化石墨烯中，在超声频率为40kHz条件下超声振动40min，加入酞菁镍，继续在超声频率为40kHz条件下超声振动2h；步骤二、然后加入水合肼，在30℃条件下搅拌1.5h，离心分离后在80℃条件下烘干；步骤三、再置于马弗炉中，在500℃、氧气气氛条件下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到由氧化镍纳米粒子构成的纳米片。本实施方式所用的酞菁镍的制备方法如下：一、按照重量百分比称取8.53％的邻苯二甲腈、3.05％的无水氯化镍、77.56％的正戊醇和10.86％的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圆底烧瓶中，加入步骤一称取的邻苯二甲腈、无水氯化镍、正戊醇和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，然后在氮气保护下加热回流并磁力搅拌反应12h，冷却至室温，经过滤后，所得产物依次用无水甲醇、盐酸(质量浓度3％)、蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得到酞菁镍粗产品，进一步用浓硫酸溶解再沉淀法提纯产物，即完成酞菁镍的制备，产率为79％。本实施方式所制备的氧化镍纳米片材料呈均匀2D褶皱纳米片结构，厚度为8～9nm，且其片状结构是由排布均匀的纳米粒子组装而成，粒子的平均直径为6～7nm。将10.0mg的本实施方式方法所制备的氧化镍纳米片加入到2ml的无水乙醇当中，超声振动30min，制成均匀的分散液，用微量进样针滴加30μL该催化剂后与玻碳电极上并烘干，制得测试电极。从图8中可以看出本实施方式方法所制备的氧化镍纳米片在1MKOH溶液中有很好的电催化析氧性能，它的析氧起始电位是1.55V，达到10mAcm-2的电流密度需要1.67V的过电位，与同类材料相比，有明显优势，说明本实施方式中方法所制备的氧化钴纳米片可实际应用于电催化水分解产氧。本实施方式所制备的氧化镍纳米片可用于电催化水分解产氧。具体实施方式四：本实施方式中由二氧化锰纳米粒子构成的纳米片是以酞菁锰作为金属源，以氧化石墨烯作为模板，以含水量为20％(质量)的水合肼作为还原剂，以蒸馏水作为介质，最终通过煅烧制得的；以重量百分比计，原料的配比如下：0.41％的氧化石墨烯、1.84％的酞菁锰、9.79％的水合肼和87.96％的蒸馏水；具体制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将蒸馏水加入氧化石墨烯中，在超声频率为40kHz条件下超声振动40min，加入酞菁锰，继续在超声频率为40kHz条件下超声振动3h；步骤二、然后加入水合肼，在20℃条件下搅拌2h，离心分离后在80℃条件下烘干；步骤三、再置于马弗炉中，在500℃、氧气气氛条件下恒温煅烧2h，自然冷却至室温，即得到由二氧化锰纳米粒子构成的纳米片。本实施方式所用的述酞菁锰的制备方法如下：一、按照重量百分比称取8.47％的邻苯二甲腈、3.74％的无水氯化锰、77.01％的正戊醇和10.78％的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圆底烧瓶中，加入步骤一称取的邻苯二甲腈、无水氯化锰、正戊醇和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，然后在氮气保护下加热回流并磁力搅拌反应12h，冷却至室温，经过滤后，所得产物依次用无水甲醇、盐酸(质量浓度3％)、蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得到酞菁锰粗产品，进一步用浓硫酸溶解再沉淀法提纯产物，即完成酞菁锰的制备，产率为44％。本实施方式所制备的二氧化锰纳米片材料呈均匀2D褶皱纳米片结构，厚度为8～9nm，且其片状结构是由排布均匀的纳米粒子组装而成，粒子的平均直径为5～6nm。本实施方式所制备的二氧化锰纳米片可用于电催化水分解产氧。具体实施方式五：本实施方式中由氧化铜纳米粒子构成的纳米片是以酞菁铜作为金属源，以氧化石墨烯作为模板，以含水量为20％(质量)的水合肼作为还原剂，以蒸馏水作为介质，最终通过煅烧制得的；以重量百分比计，原料的配比如下：0.35％的氧化石墨烯、1.64％的酞菁铜、10.13％的水合肼和87.88％的蒸馏水；具体制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将蒸馏水加入氧化石墨烯中，在超声频率为40kHz条件下超声振动50min，加入酞菁锰，继续在超声频率为40kHz条件下超声振动3h；步骤二、然后加入水合肼，在30℃条件下搅拌2h，离心分离后在80℃条件下烘干；步骤三、再置于马弗炉中，在400℃、氧气气氛条件下恒温煅烧3h，自然冷却至室温，即得到由氧化铜纳米粒子构成的纳米片。本实施方式所用的酞菁铜的制备方法如下：一、按照重量百分比称取8.52％的邻苯二甲腈、3.11％的无水氯化铜、77.52％的正戊醇和10.85％的1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圆底烧瓶中，加入步骤一称取的邻苯二甲腈、无水氯化铜、正戊醇和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，然后在氮气保护下加热回流并磁力搅拌反应12h，冷却至室温，经过滤后，所得产物依次用无水甲醇、盐酸(质量浓度3％)、蒸馏水洗涤，100℃烘干，即得到酞菁铜粗产品，进一步用浓硫酸溶解再沉淀法提纯产物，即完成酞菁铜的制备，产率为62％。本实施方式所制备的氧化铜纳米片材料呈均匀2D褶皱纳米片结构，厚度为7～8nm，且其片状结构是由排布均匀的纳米粒子组装而成，粒子的平均直径为5～6nm。本实施方式所制备的氧化铜纳米片可用于电催化水分解产氧。当前第1页1 2 3