一种三维纳米片状Co‑Ni‑Mn氧化物复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种三维纳米片状co-ni-mn氧化物复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。

背景技术：

超级电容器是一种高效、实用的能量储存装置，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好等优点。随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，环保无污染、高循环使用寿命的超级电容器成为当今能源领域研究的热点。目前，影响超级电容器发展的关键因素主要有电极材料、电解液和膈膜等，其中电极材料的制备直接决定了电容器容量的大小，也是影响超级电容器最为关键的因素之一。根据电极材料的差异，可分为碳基、金属氧化物、导电聚合物和杂多酸等超级电容器。其中金属氧化物不仅价格低廉，来源广泛，而且具有多种电子价态，优良的储能特性而备受关注。因此，金属氧化物成为超级电容器领域应用最广泛的电极材料之一，其主要利用氧化物价态的变化形成的法拉第赝电容储能。过渡金属元素具有丰富的价态，因而在电化学氧化还原反应的过程中，表现出高的法拉第电容。三元金属氧化物复合材料的制备方法复杂，而且不适合大批量的生产，本发明采用原位化学氧化还原法制备了新型纳米片状co-ni-mn氧化物复合材料，方法简单，实用性强，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种三维纳米片状co-ni-mn氧化物复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。

本发明的工作原理是：

采用两步化学氧化还原法制备三元金属的氧化物，而且得到的是纳米片状的复合材料。

金属离子在硼氢化物还原剂的作用下，被还原出来，变成co、ni金属离子的混合物，得到co-ni合金层，此时co-ni具有一定的还原性，与mno4^-反应，在表面附上一层mno2。生成co-ni-mn氧化物复合材料。

由于制备的co-ni-mn氧化物具有良好的储能特性，因而用于超级电容器的电极材料表现出良好的性能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1）按一定质量比称取cocl2·6h2o和nicl2·6h2o溶于入有机溶液中，超声分散1h，所述有机溶液是乙腈，所述cocl2·6h2o、nicl2·6h2o和乙腈的质量比为5:1:50；

步骤2）以nabh4与h2o的质量比为1.0⁓2.5:10配置nabh4溶液，然后逐滴加入到步骤1）溶液中，搅拌均匀，反应1h，然后进行超声分散，其中，添加的nabh4的总量应满足nabh4和cocl2·6h2o的质量比为1:5；

步骤3）以(nh4)2s2o8和mnso4·h2o的质量比为3:2称取(nh4)2s2o8和mnso4·h2o，然后加入到水中，得到含有mno4^-水溶液，然后缓慢滴加到步骤2）的溶液中，滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到产物；

步骤4）将步骤3）得到的产物放到的马弗炉中，在200℃条件下进行煅烧，升温速率1℃/min，保温3h，即可得到三维片状co-ni-mn氧化物复合材料。

本发明所得co-ni-mn氧化物有益技术效果经实验检测，结果如下：

三维片状co-ni-mn氧化物复合材料经扫描电镜和透射电镜测试，所得微观形貌为三维纳米片状结构，mno2纳米粒子很好的分散到co-ni纳米片上。

三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在-0.4-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，co-ni-mn氧化物复合材料超级电容器电极比电容范围在800⁓900f/g。

而co3o4，ni3o4，mno2氧化物电极材料在相同电流密度下的比电容分别为212，187，95f/g，在相同电流密度下，co-ni-mn氧化物复合材料的放电时间明显高于单一的co3o4，ni3o4，mno2氧化物电极材料，其放电时间提高了4倍多，表明其比电容较单一的金属氧化物的性能有了显著提高，表明co-ni-mn氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。

因此，本发明的三维片状co-ni-mn氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：

1．本发明采用两步化学氧化还原法合成三维片状co-ni-mn氧化物复合材料，方法简单本，适合于大批量的生产。

2.本发明是在有机溶剂中合成，有利于金属离子在其表面还原成核，形成片状的纳米颗粒，其中在水、甲醇、丙酮得到的纳米球状结构，比表面积小，而乙腈具有更加良好的溶剂效应，在乙腈溶液中，可以合成在水溶液中无法得到的片状纳米结构，大幅提高材料的比表面积。

3.所得的三元材料为纳米片状结构，不但具有较大的比表面积，并且有利于离子的传输，因此可以大幅提升材料的电化学性能。

4.采用通过(nh4)2s2o8和mnso4·h2o反应生成mno4^-分散性好，易于被co-ni-b还原，能够在co-ni纳米片上均匀的覆盖一层mno2。

5．三维片状co-ni-mn氧化物复合材料由多种过渡金属氧化物组合，充分利用材料之间的协同作用，内电阻小，循环寿命长。

6．制备工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。

因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的扫描电镜图。

图2位本发明实施1制备的三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备的三维片状co-ni-mn氧化物复合材料与单一的co3o4、ni3o4，mno2氧化物的放电曲线的对比图。

图4本发明实施例2制备的三维片状co-ni-mn氧化物复合材料与单一的co3o4、ni3o4，mno2氧化物的放电曲线的对比图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的制备方法：

步骤1）称取5gcocl2·6h2o和1gnicl2·6h2o溶于50ml的乙腈溶液中，超声分散1h；

步骤2）称取1gnabh4溶入10mlh2o中，滴加到步骤1）溶液中，搅拌均匀，反应1h，然后置于超声清洗仪中进行超声分散；

步骤3）称3g的(nh4)2s2o8和2g的mnso4·h2o，然后加入到水50ml中，然后缓慢滴加到步骤2）的溶液中，滴加完成后，再让溶液反应2小时，过滤、洗涤、干燥，得到产物；

步骤4）将步骤3）得到的产物放到马弗炉，在200℃条件下进行煅烧，升温速率为1℃/min，保温3h，即可得到三维片状co-ni-mn氧化物复合材料。

三维片状co-ni-mn氧化物复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图1所示，经透射电镜测试所得微观形貌如图2所示。从图中可以看出复合材料为三维纳米片状结构，mno2纳米粒子很好的分散到co-ni纳米片上。

三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.08g三维片状co-ni-mn氧化物复合材料、0.01g乙炔黑和0.01g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5ml乙醇进行研磨；以10kpa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。

检测结果如图3所示，可知：在-0.4-0.4v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，co-ni-mn氧化物复合材料超级电容器电极比电容可以达到837f/g，而co3o4，ni3o4，mno2氧化物电极材料在相同电流密度下的比电容分别为212，187，95f/g。在相同电流密度下，co-ni-mn氧化物复合材料的放电时间明显高于单一的co3o4，ni3o4，mno2氧化物电极材料，其放电时间提高了4倍多，表明其比电容较单一的金属氧化物的性能有了显著提高，表明co-ni-mn氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。

实施例2

一种三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1的制备方法相同，不同之处在于：

步骤1）称取cocl2·6h2o和nicl2·6h2o的质量分别为10g和2g；

步骤2）称取nabh4的质量为2g。

三维片状co-ni-mn氧化物复合材料的电化学性能测试方法与实施例1相同，检测结果如图4，所计算得到的比电容为874f/g，所得的co-ni-mn氧化物复合材料得放电性能与实施例1的接近，表现出良好的重现性。