本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种在废水处理中所使用的采用臭氧催化生成羟基自由基所使用的一种金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
羟基自由基(·oh)是一种重要的活性氧，其由氢氧根离子团(oh-)失去一个电子所形成。羟基自由基(·oh)具有极强的得电子能力(即氧化能力)，氧化电位2.8v，是自然界中仅次于氟的氧化剂。
近年来，浓度高且结构稳定的有机废水呈不断出现的趋势，如何有效地去除这些难降解的有机废水已经成为水处理的热点问题。羟基自由基(·oh)因其有极高的氧化电位(2.80ev)，其氧化能力极强，可与大多数有机污染物发生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成co2、h2o或矿物盐，无二次污染。在金属氧化物催化剂的催化反应下可通过臭氧生成羟基自由基(·oh)，以大幅提高羟基自由基(·oh)的产出效率。
现有技术中的用于将臭氧生成羟基自由基的金属氧化物催化剂，通常采用形成有多孔结构的氧化铝作为金属氧化物催化剂基材，但是这种金属氧化物催化剂在羟基自由基(·oh)生成过程中产率较低。同时，现有技术中用以将臭氧催化生成羟基自由基的金属氧化物催化剂中存在金属氧化物与基材附着力不佳的技术问题。
有鉴于此，有必要对现有技术中的使用臭氧生成羟基自由基的催化氧化反应所使用的金属氧化物催化剂予以改进，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于公开一种金属氧化物催化剂的制备方法，用以实 现提高利用臭氧生成羟基自由基的产率，并提高金属氧化物与基材的附着强度。
为实现上述目的，本发明提供了一种金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、基材预制：将氧化铝与蜂窝陶瓷用纯净水洗净，去除表面杂质后沥水阴干后进行低温烘干；
s2、催化剂母液制备：将浓度为30wt％～50wt％的cu(no3)2溶液、浓度为30wt％～50％wt％的mn(no3)2溶液和浓度为5wt％～10wt％的ce(no3)3溶液按体积比为2∶7∶1的比例混合均匀，以制得第一中间体催化剂母液，同时将浓度为30wt％～50％wt％的mn(no3)2溶液和浓度为5wt％～10wt％的ce(no3)3溶液按体积比为9∶1的比例混合均匀，以制得第二中间体催化剂母液；
s3、基材第一次浸渍：将步骤s1预制后的氧化铝与蜂窝陶瓷在第一中间体催化剂母液浸泡4-6小时后沥干备用；
s4、基材首次焙烧：将步骤s3制得的基材放入反应炉中分三次并以相同升温速率分别从室温连续升温至60摄氏度、150摄氏度及300摄氏度进行焙烧，并分别保温后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第一中间体；
s5、将步骤s4中所制得的金属氧化物催化剂第一中间体在第二中间体催化剂母液中浸泡2-4小时后沥干备用；
s6、基材二次焙烧：将步骤s5制得的基材放入反应炉中分四次并以相同升温速率分别从室温连续升温至60摄氏度、150摄氏度、300摄氏度及650摄氏度进行焙烧，并分别保温后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第二中间体；
s7、清洗：将步骤s6所制得的金属氧化物催化剂第二中间体使用koh溶液清洗后阴干分层叠加布置以制备得到金属氧化物催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中的氧化铝为氧化铝球，所述氧化铝球的粒径为3～5mm；所述步骤s1中的蜂窝陶瓷的蜂窝孔径为3-5mm， 且蜂窝陶瓷的厚度大于10mm。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中的“低温烘干”具体为：在烘箱中从室温升温至60摄氏度并保温4-6小时。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1之后还包括将低温烘干后的氧化铝与蜂窝陶瓷进行风淋处理的步骤。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s4具体为：首先将步骤s3制得的基材放入反应炉进行焙烧，并将反应炉在2小时内从室温升温至60摄氏度并保温3小时；然后在2小内从60摄氏度升温至150摄氏度并保温0.5小时；然后，在2小时内升温至300摄氏度并保温0.5小时；最后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第一中间体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s6具体为：将步骤s5制得的基材放入反应炉进行焙烧，并将反应炉在2小时内从室温升温至60摄氏度并保温3小时；然后在2小内从60摄氏度升温至150摄氏度并保温0.5小时；然后，在2小时内升温至300摄氏度并保温0.5小时；最后，在2小时内升温至650摄氏度并保温1小时；最后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第二中间体。
作为本发明的进一步改进，所述步骤4和/或步骤s6中还包括对基材进行至少2次翻动操作。
作为本发明的进一步改进，所述koh溶液的浓度为5wt％～10wt％。
作为本发明的进一步改进，所述反应炉包括管式反应炉或者流化床反应炉
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在本发明中，通过分别将三种金属氧化物附着在基材表面并通过多次浸渍并多温度阶段焙烧，使得三种金属氧化能够充分渗入基材内部并有效的提高了金属氧化物与基材的附着强度，同时通过基材表面的大量的细小孔隙，提高了金属氧化物催化剂的比表面积，提高了利用臭氧生成羟基自由基的反应效率。
具体实施方式
下面结合各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
在本具体实施方式中，如无另行特意指出，则本具体方式中各种溶液的浓度百分比wt％指的是质量百分比，室温指的是23摄氏度。
一种金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先执行步骤s1、基材预制：将氧化铝与蜂窝陶瓷用纯净水洗净，去除表面杂质后沥水阴干后进行低温烘干。其中，步骤s1中的氧化铝为氧化铝球，所述氧化铝球的粒径为3～5mm。步骤s1中的蜂窝陶瓷的蜂窝孔径为3-5mm，且蜂窝陶瓷的厚度大于10mm。其中，步骤s1中的“低温烘干”具体为：在烘箱中从室温升温至60摄氏度并保温4-6小时，并优选为4小时。优选的，在步骤s1之后还包括将低温烘干后的氧化铝与蜂窝陶瓷进行风淋处理的步骤。对低温烘干后的氧化铝与蜂窝陶瓷进行风淋处理主要用于吹去表面浮尘，人工筛选除去破碎及形状不均匀的基材，从而提高最终制备得到的金属氧化物催化剂的良率及催化效果。
在步骤s1中，氧化铝可采用α氧化铝，也可采用γ氧化铝，并最优选为γ氧化铝。蜂窝陶瓷是一种结构似蜂窝形状的新型陶瓷产品，其主要材质可由堇青石、莫来石、钛酸铝、活性炭、碳化硅、活性氧化铝、氧化锆、氮化硅及堇青石-莫来石、堇青石-钛酸铝中的一种或者几种混合而成。
然后执行步骤s2、催化剂母液制备：将浓度为30wt％～50wt％的cu(no3)2溶液、浓度为30wt％～50％wt％的mn(no3)2溶液和浓度为5wt％～10wt％的ce(no3)3溶液按体积比为2∶7∶1的比例混合均匀，以制得第一中间体催化剂母液；同时，将浓度为30wt％～50％wt％的mn(no3)2溶液和浓度为5wt％～10wt％的ce(no3)3溶液按体积比为9∶1的比例混合均匀，以制得第二 中间体催化剂母液。
然后执行步骤s3、基材第一次浸渍：将步骤s1预制后的氧化铝与蜂窝陶瓷在第一中间体催化剂母液浸泡4-6小时后沥干备用。
然后执行步骤s4、基材首次焙烧：将步骤s3制得的基材放入反应炉中分三次并以相同升温速率分别从室温连续升温至60摄氏度、150摄氏度及300摄氏度进行焙烧，并分别保温后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第一中间体。该步骤具体为：首先将步骤s3制得的基材放入反应炉进行焙烧，并将反应炉在2小时内从室温升温至60摄氏度并保温3小时；然后在2小内从60摄氏度升温至150摄氏度并保温0.5小时；然后，在2小时内升温至300摄氏度并保温0.5小时；最后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第一中间体。
cu(no3)2溶液、mn(no3)2溶液和ce(no3)3溶液在高温下会发生如下化学反应并生成最终附着于基材上的具有催化效果的金属氧化物，且该金属氧化物催化剂中具有催化剂有效活性成分由cuo、mno2及ceo2共同组成。
cu(no3)2溶液在反应炉的高温环境中的化学反应式为：
其中，cuo是该金属氧化物催化剂中的有效催化成分。
mn(no3)2溶液在反应炉的高温环境中的化学反应式为：
其中，mno2是该金属氧化物催化剂中的有效催化成分。
ce(no3)3溶液在反应炉的高温环境中的化学反应式为：
其中，ceo2是该金属氧化物催化剂中的有效催化成分。
通过三个温度阶段的连续焙烧，可使cu(no3)2溶液、mn(no3)2溶液和ce(no3)3溶液中待化学转变的有效催化成分有效的附着在氧化铝与蜂窝陶 瓷的表面及蜂窝陶瓷的孔隙中，提高了该金属氧化物催化剂的比表面积，有效的防止了金属氧化物催化剂的剥离或者脱落现象。
焙烧温度从60摄氏度逐渐升温至150摄氏度是为了让第一中间体催化剂母液中的水分能缓慢挥发，防止温度上升过快造成蒸汽快速溢出，影响催化剂表层盐分沉积，蒸汽溢出过快盐分无法紧密沉积在基材表面，成型后的催化剂容易剥落寿命短。从150摄氏度开始二次缓慢升温至300摄氏度，是为了控制由cu(no3)2溶液、mn(no3)2溶液和ce(no3)3溶液分别生成cuo、mno2及ceo2的反应速度。如果反应速度过快，反应副产物的气体也会快速溢出，由于基材的毛细孔十分微小，大量气体集中溢出会影响金属氧化物催化剂与基材之间的附着强度。
在步骤s4中，可对基材进行至少两次翻动操作，以提高呈润湿状态的三种金属氧化物溶液在高温下转为所对应的金属氧化物的反应效率。
然后执行步骤s5、将步骤s4中所制得的金属氧化物催化剂第一中间体在第二中间体催化剂母液中浸泡2-4小时后沥干备用。
然后执行步骤s6、基材二次焙烧：将步骤s5制得的基材放入反应炉中分四次并以相同升温速率分别从室温连续升温至60摄氏度、150摄氏度、300摄氏度及650摄氏度进行焙烧，并分别保温后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第二中间体。该步骤s6具体为：将步骤s5制得的基材放入反应炉进行焙烧，并将反应炉在2小时内从室温升温至60摄氏度并保温3小时；然后在2小内从60摄氏度升温至150摄氏度并保温0.5小时；然后，在2小时内升温至300摄氏度并保温0.5小时；最后，在2小时内升温至650摄氏度并保温1小时；最后自然冷却至室温，以制备得到金属氧化物催化剂第二中间体。
在本实施方式中，最后一次升温至650摄氏度可对转化后的cuo、mno2及ceo2形成稳定的晶相结构，提高cuo、mno2及ceo2与氧化铝及蜂窝陶瓷的附着力，同时也可起到抑制有机废水中的有机物吸附在氧化铝及蜂窝陶瓷表面的现象，从而延长了该金属氧化物催化剂的使用寿命并提高了对臭氧 分解为羟基自由基(·oh)的催化效果，因此在对有机废水净化处理中具有显著的净化效果。第二次浸泡第一个目的是清洗，洗掉没有附着在基材上的催化剂。第二个目的是补充催化剂弥补缺陷，增加催化剂厚度和深度，进一步提高催化剂使用寿命。本步骤s6相对于步骤s4中还包括最后一次从300摄氏度升温至650摄氏度的焙烧过程，该阶段的加热主要目的是促使金属氧化物和基材产生热变形。由于三种金属氧化物与基材之间的热膨胀系数不同，因此高温焙烧过程中所产生的形变量也不同。高温焙烧所造成的膨胀变形效应会将金属氧化物催化剂牢牢地固结在基材的微孔中，提高了金属氧化物催化剂与基材之间的附着强度。
具体的，在步骤s6中，可对基材进行至少两次翻动操作，以提高呈润湿状态的三种金属氧化物溶液在高温下转为所对应的金属氧化物的反应效率。
最后执行步骤s7、清洗：将步骤s6所制得的金属氧化物催化剂第二中间体使用koh溶液清洗后阴干分层叠加布置以制备得到金属氧化物催化剂。在本步骤中，该koh溶液的浓度为5wt％～10wt％，并最优选为5wt％。本实施方式中的反应炉包括管式反应炉或者流化床反应炉，并优选为管式反应炉。
本发明所示出的一种金属氧化物催化剂的制备方法可以将上述三种金属氧化物(即cuo、mno2及ceo2)附着在基材表面，同时能渗入基材内部，金属氧化物和基材共同形成该金属氧化物催化剂。由于金属氧化物催化剂表面有大量细小的孔隙提高该金属氧化物催化剂的比表面积，提高臭氧生成羟基自由基(·oh)的催化反应效率。多次浸润及多次焙烧合适的配方及温度可以提高金属氧化物与基材之间的附着强度，防止金属氧化物出现剥离，提高了羟基自由基(·oh)的生成效率。
以下通过多组实验数据对通过本发明所示出的金属氧化物催化剂的制备方法所制得的金属氧化物催化剂与臭氧配合后在去除水体中的有机物时的试验数据。
实验一：
在不使用通过本发明所示出的金属氧化物催化剂的制备方法所制得的金属氧化物催化剂与臭氧配合的情况下：15分钟的反应时间内，臭氧对苯甲酮的分解率几乎为零，使用通过本发明所示出的金属氧化物催化剂的制备方法所制得的金属氧化物催化剂与臭氧配合后，分解率可提高至45％以上。
实验二：
将浓度为99.85％的农药“莠去津”(2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪)配制成3mg/l的溶液，在通入相同剂量的臭氧情况下，不使用通过本发明所示出的金属氧化物催化剂的制备方法所制得的金属氧化物催化剂时，反应时间2分钟，莠去津的分解率低于20％；在使用通过本发明所示出的金属氧化物催化剂的制备方法所制得的金属氧化物催化剂时，反应时间2分钟，“莠去津”的分解率超过75％。
实验三：
对水体中难以降解的有机污染物进行模拟降解实验，并使用农药“敌敌畏”及农药“乐果”模拟有机污染物。
通过上述对比实验数据可见，通过本发明所示出的金属氧化物催化剂的制备方法所制得的金属氧化物催化剂可对臭氧生成羟基自由基(·oh)起到良好的催化效果，能够对有机废水中的多种有机物，尤其是针对难以自行降解的有机污染物能够实现良好的去除、分解及降解的效果。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。