一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法。

背景技术：

由于能源危机和大量使用传统燃料造成的严重环境污染，研究和发展清洁、高效且可持续的新型能源引起了人们越来越多的重视和兴趣。其中金属-空气电池，特别是具有超高理论比容量的锂-空气电池在近年来得到了快速的发展，但由于反应过程中的阴极氧气还原（ORR）和氧析出反应（OER）动力学缓慢，造成金属-空气电池具有充放电过电位高、循环效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题，从而限制了其广泛的实际应用。

目前，金属-空气电池的阴极催化剂主要有以下三种：贵金属、碳和金属氧化物等，三者各有优缺点。贵金属（如Pt）催化性能优异，催化活性高，但是其价格昂贵，成本高，限制了它的推广和应用；碳材料催化剂，成本低廉，来源广泛，但是大多数的碳材料只对氧还原（ORR）有效，对氧析出（OER）无效，此外在长期的循环过程中，碳材料的稳定性较差；金属氧化物催化剂，是一种双功能型催化剂，对ORR、OER均有效，且其价格便宜，来源广泛，合成方法简单，非常适合实际应用，但是其导电性普遍不好。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（a）将含有金属离子的盐溶液和高分子聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成纺丝前驱体混合液；

（b）将所述纺丝前驱体混合液进行静电纺丝形成复合无纺材料；

（c）将所述复合无纺材料置于惰性气体气氛中进行高温煅烧即得碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂。

优化地，电压15~20V、推注速度为0.5~1mm/min以及接收距离为15~20mm。

优化地，所述高温煅烧为在500~900℃煅烧0.5~10小时。

优化地，所述碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂中金属氧化物的负载量为10~80wt%。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，通过将金属离子的盐溶液和高分子聚合物的混合液进行静电纺丝后煅烧，得到以碳纤维为核、金属氧化物颗粒镶嵌在碳纳米纤维的表面或内部的纳米纤维复合催化剂，使其具有良好的导电性、增强的氧还原电催化性能和优异的氧析出性能，是一种具有高效催化性能的双功能催化剂。

附图说明

附图1为实施例1中制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的电镜图：（a）扫描电镜图，10μm；（b）扫描电镜图，2μm；（c）透射电镜图，0.5μm；（d）5nm透射电镜图（TEM），5nm；

附图2为本发明制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂在不同温度下N₂气氛煅烧后的性能：（a）氧还原性能，（b）氧析出性能；

附图3为本发明制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂在不同负载量的性能：（a）氧还原性能，（b）氧析出性能；

附图4为本发明制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂与单独的碳催化剂（N-C）、金属氧化物催化剂（NCO）以及商业化Pt/C催化剂在碱性条件下的性能：（a）氧还原性能，（b）氧析出性能；

附图5为实施例6中制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂性质图：（a）扫描电镜图，10μm，500℃；（b）ORR性能，500℃；（c）扫描电镜图，500nm，500℃；（d）ORR性能，700℃。

具体实施方式

本发明碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，它包括以下步骤：（a）将含有金属离子的盐溶液和高分子聚合物溶于有机溶剂中，搅拌形成纺丝前驱体混合液；所述金属离子为过渡金属离子中的一种或多种；如镍离子和钴离子混合的，所述钴离子浓度为所述镍离子浓度的两倍；（b）将所述纺丝前驱体混合液进行静电纺丝形成复合无纺材料；（c）将所述复合无纺材料置于惰性气体气氛中进行高温煅烧即得碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂。复合催化剂是以碳纤维为核、金属氧化物颗粒镶嵌在碳纳米纤维的表面或内部的纳米纤维复合催化剂，具有良好的导电性、增强的氧还原电催化性能和优异的氧析出性能，是一种具有高效催化性能的双功能催化剂。含有金属离子的盐溶液中镍离子的浓度为0.05~1mol/L，高分子聚合物可以为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚苯胺等常规高分子材料，使得含有金属离子的盐与高分子聚合物的质量比为60~90%，这样在高温煅烧后最终制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂中金属氧化物的负载量约为10~80wt%。有机溶剂通常为可以溶解聚合物的那些，如二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇或DMSO等。

上述静电纺丝是利用静电纺丝仪直接纺出的，具体参数为：电压15~20V、推注速度为0.5~1mm/min以及接收距离为15~20mm。步骤（c）中，所述高温煅烧为在500~900℃煅烧0.5~10小时；

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂（N-C@NCO）的制备方法，它包括以下步骤：

（a）将含有1mmol硝酸镍和2mmol硝酸钴的盐溶液和1.0g高分子聚合物（聚丙烯腈，MACKLIN，平均分子量150000）溶于10mL有机溶剂（DMF）中，搅拌2小时形成纺丝前驱体混合液；

（b）将步骤（a）得到的纺丝前驱体混合液置于静电纺丝仪中进行静电纺丝形成复合无纺材料，静电纺丝仪的控制参数为：电压15V、推注速度为0.5mm/min、接收距离为15mm，得到直径约为1~2mm的纤维丝；

（c）将上述复合无纺材料置于氮气气氛中，在800℃煅烧5小时即可。制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂如图1所示。图1（a）显示所得到的复合催化剂为空心纳米管结构，金属氧化物颗粒均匀分散并镶嵌在碳纳米纤维的表面和内部，如图1（b）所示。图1（c）是对应的透射电镜图（TEM），可以看出该纳米纤维管是一个多孔结构，金属氧化物颗粒以极高的密度分散在碳纳米纤维的表面和内部。图1（d）显示出金属氧化物颗粒的晶格条纹，其值0.2427 nm正对应着NiCo₂O₄的（311）峰，同时还可以看到金属氧化物颗粒被石墨化的碳层包裹着，且该碳层的石墨化程度较高，这可能会促使复合催化剂对ORR和OER催化性能的提高。

实施例2

本实施例提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，是在500℃煅烧5小时。

实施例3

本实施例提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，是在900℃煅烧5小时。

将实施例1至3中的复合催化剂采用旋转环盘电极测试技术在0.1M KOH溶液中进行ORR和OER催化性能测试：电极头转速1600 rpm、电位扫描速率：10 mV/s、电位扫描范围：-0.9~0V，对电极Pt丝，参比电极Ag/AgCl电极（注：图中电位已转化为相对于可逆氢电极，以便于与文献工作进行比较）；结果如图2所示。实施例1中的复合催化剂表现出最优的催化性能。

实施例4

本实施例提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，盐溶液中含有0.5mmol硝酸镍和1mmol硝酸钴的盐溶液。

实施例5

本实施例提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，盐溶液中含有1.5mmol硝酸镍和3mmol硝酸钴的盐溶液。

将实施例1、实施例4和5中的复合催化剂进行ORR和OER催化性能测试，结果如图3所示。实施例1中的复合催化剂表现出最优的催化性能。

实施例6

该方法还可以拓展到不同的碳材料和金属氧化物上，即采用含有不同金属离子的前驱体溶液以及合适的不同大分子聚合物，从而可以制备出各种碳/金属氧化物复合催化剂。本实施例提供一种碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂的制备方法，其与实施例1中的基本一致，不同的是：采用1mmol硝酸镍和1mmol硝酸镧的盐溶液，以及1.0g聚乙烯吡咯烷酮；并分别置于500℃、700℃进行煅烧（分别在氮气和空气中进行，得到复合催化剂以及金属氧化物催化剂）。制得的碳/金属氧化物纳米纤维复合催化剂中金属氧化物分散均匀，如图5（a）和5（c）所示。通过旋转环盘测试技术研究发现复合催化剂的ORR性能都要优于单独的金属氧化物催化剂，如图5（b）和5（d）所示。通过该方法制备的碳/金属氧化物催化剂简单、高效、成本低廉，且表现出优异的电催化性能，进而可以应用于金属-空气电池，以及燃料电池和水分解等领域，具有广阔的潜在应用市场。

对比例1

本例提供一种单独的碳催化剂（N-C）的制备方法，其具体步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中未加入含镍、钴的盐溶液。

对比例2

本例提供一种仅含有金属氧化物的催化剂，其具体步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，在空气气氛中进行煅烧，得到仅含有金属氧化物的催化剂（NCO）。

将实施例1、对比例1和对比例2中的催化剂以及商业化的Pt/C在碱性环境下的氧还原电催化性能进行比较，可以发现复合催化剂表现出最优的催化性能，当电流密度为2.5 mA/cm²时，N-C、NCO、N-C@NCO的电位分别为0.65、0.69、0.76 V，且复合催化剂的催化性能最接近商业化的Pt/C催化剂，达到和商业化的Pt/C催化剂基本重合的极限电流密度和最接近的半波电位，如图4（a）所示。除了具有增强的氧还原电催化性能外，复合后的催化剂也表现出优异的氧析出性能，结果如图4（b）所示，显示出在碱性溶液中该复合催化剂在极限电流、起始电位方面都要优于单独的碳、金属氧化物以及商业化的Pt/C催化剂。由此说明通过该方法制备的碳@金属氧化物催化剂是一种具有高效催化性能的双功能催化剂。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。