氧化物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对基质进行 氧化的方法。本申请主张2013年7月18日在日本申请的日本特愿2013-149855号的优先 权，且在此引用其内容。
【背景技术】
[0002] 氧化反应为有机化学工业中的最基本的反应之一，开发有各种氧化方法。在专利 文献1中记载有一种使用脂溶性酰亚胺化合物作为催化剂，利用分子态氧等对可生成自由 基的化合物进行氧化的方法。但是，存在如下问题：无法直接使用市售的酰亚胺化合物作为 催化剂；所述脂溶性酰亚胺化合物难以合成；及即使使用所述难以合成的脂溶性酰亚胺化 合物，在使用直链状烷烃作为基质的情况下，收率也非常低。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2002-331242号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的技术问题
[0007] 因此，本发明的目的在于，提供一种氧化物的制造方法，其是以优异的氧化能力对 基质进行氧化来制造对应的氧化物的方法，其中，可直接使用市售的酰亚胺化合物作为催 化剂，可在温和的条件下以优异的收率制造氧化物。
[0008] 本发明的其它目的在于，提供一种基质的氧化方法，其是以优异的氧化能力对基 质进行氧化的方法，其中，可直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，可在温和的条件下 以优异的转化率来氧化基质。
[0009] 用于解决技术问题的技术方案
[0010] 本发明人等为了解决上述技术问题而进行了潜心研究，结果发现若在臭氧的共存 下使用氧作为氧化剂，则由于臭氧发挥促进从基质脱氢的作用，因此，可活化自由基反应， 即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化剂，或即使使用不易氧化的直链状烷烃作为基 质，也可在温和的条件下以优异的转化率进行氧化并以优异的收率制造对应的氧化物。本 发明是基于这些见解而完成的。
[0011] 即，本发明提供一种氧化物的制造方法，其包括：通过使用具有下述式（I)所示的 环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质（A)进行氧 化而得到对应的氧化物。
[0012] [化学式1]
[0013]
[0014] [式中，η表示0或1。X表示氧原子或-OR基（R表示氢原子或羟基的保护基）]。
[0015] 基质㈧选自下列化合物：(Al)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、（A2)具有 碳-杂原子双键的化合物、（A3)具有次甲基碳原子的化合物、（A4)不饱和键的邻位具有 碳-氢键的化合物、（A5)脂环式化合物、（A6)共辄化合物、（A7)胺化合物、（A8)芳香族化 合物、（A9)直链状烷烃、及（AlO)烯烃。
[0016] 另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在使用酰亚胺化合物作为催化剂的同 时，使用金属化合物作为助催化剂。
[0017] 另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，构成金属化合物的金属元素为选自 钴、锰、锆及钼中的至少1种。
[0018] 另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，实质上未使用溶剂而进行氧化反应。
[0019] 另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在常压下进行氧化反应。
[0020] 另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在选自硝酸及氮氧化物中的至少1种 的存在下进行氧化反应。
[0021] 另外，提供上述的氧化物的制造方法，其中，在100°C以下的温度下进行氧化反应。
[0022] 另外，提供一种基质的氧化方法，其包括：使用具有下述式（I)所示的环状酰亚胺 骨架的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质（A)进行氧化。
[0023] [化学式2]
[0025] [式中，η表示0或1。X表示氧原子或-OR基（R表示氢原子或羟基的保护基）]。
[0026] 基质㈧选自下列化合物：(Al)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、（Α2)具有 碳-杂原子双键的化合物、（A3)具有次甲基碳原子的化合物、（A4)不饱和键的邻位具有 碳-氢键的化合物、（A5)脂环式化合物、（A6)共辄化合物、（A7)胺化合物、（A8)芳香族化 合物、（A9)直链状烷烃、及（AlO)烯烃。
[0027] 即，本发明涉及以下发明。
[0028] [1] -种氧化物的制造方法，其包括：通过使用具有式（I)所示的环状酰亚胺骨架 的酰亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质（A)进行氧化而得到对应的 氧化物。
[0029] 基质㈧选自下列化合物：(Al)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、（A2)具有 碳-杂原子双键的化合物、（A3)具有次甲基碳原子的化合物、（A4)不饱和键的邻位具有 碳-氢键的化合物、（A5)脂环式化合物、（A6)共辄化合物、（A7)胺化合物、（A8)芳香族化 合物、（A9)直链状烷烃、及（AlO)烯烃。
[0030] [2]根据[1]所述的氧化物的制造方法，其中，在使用酰亚胺化合物作为催化剂的 同时，使用金属化合物作为助催化剂。
[0031] [3]根据[2]所述的氧化物的制造方法，其中，构成金属化合物的金属元素为选自 钴、锰、锆及钼中的至少1种。
[0032] [4]根据[2]所述的氧化物的制造方法，其中，金属化合物为选自钴、锰、锆及钼中 的至少1种金属元素的有机酸盐。
[0033] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，实质上未使用溶剂 而进行氧化反应。
[0034] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在常压下进行氧化 反应。
[0035] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在选自硝酸及氮氧 化物中的至少1种的存在下进行氧化反应。
[0036] [8]根据[1]~[7]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，以KKTC以下的温 度进行氧化反应。
[0037] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，基质㈧为选自 (A3-2)具有次甲基碳原子的链状化合物、（A4-1)芳香族性环的邻位具有甲基或亚甲基的 芳香族化合物及（A9)直链状烷烃中的化合物。
[0038] [10]根据[1]~[8]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，基质㈧为选自直 链状烷烃、支链状烷烃及芳香族烃中的化合物。
[0039] [11]根据[2]~[10]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，间歇性地添加相 对于酰亚胺化合物1摩尔为0. 005~0. 500摩尔的金属化合物。
[0040] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在氧气和臭氧气 体的流通下（氧气和臭氧气体的流通速度相对于基质（A) 1摩尔为1~40L/分钟）进行氧 化反应。
[0041] [13]根据[1]~[12]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，在鼓泡氧气和臭 氧气体的状态下进行氧化反应。
[0042] [14]根据[1]~[13]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，酰亚胺化合物 是利用Fedors方法得到的溶解度参数[SP值：在构成酯键的氧原子（-0-)的蒸发能成为 3350J/mol、摩尔体积成为3. 8cm3/mol的温度（25°C )下的值]超过26[(MPa)1/2]的化合物。
[0043] [15]根据[1]~[14]中任一项所述的氧化物的制造方法，其中，酰亚胺化合物 为选自下列化合物的化合物：N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、Ν，Ν' -二羟 基均苯四甲酸二酰亚胺、N-羟基戊二酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二羧酸酰亚胺、Ν，Ν' -二羟 基-1，8 ;4, 5-萘四羧酸二酰亚胺及通过将保护基导入到所述化合物的羟基而得到的化合 物。
[0044] [16] -种基质的氧化方法，其包括：使用具有式（I)所示的环状酰亚胺骨架的酰 亚胺化合物作为催化剂，在氧和臭氧的存在下对下述基质（A)进行氧化。
[0045] 基质㈧选自下列化合物：(Al)杂原子的邻位具有碳-氢键的化合物、（A2)具有 碳-杂原子双键的化合物、（A3)具有次甲基碳原子的化合物、（A4)不饱和键的邻位具有 碳-氢键的化合物、（A5)脂环式化合物、（A6)共辄化合物、（A7)胺化合物、（A8)芳香族化 合物、（A9)直链状烷烃、及（AlO)烯烃。
[0046] 发明的效果
[0047] 根据本发明的氧化物的制造方法，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催化 剂，或即使使用难以氧化的直链状烷烃作为基质，并且即使在实质上溶剂不存在下，也可在 温和的条件下以优异的收率制造对应的氧化物。
[0048]另外，根据本发明的基质的氧化方法，即使直接使用市售的酰亚胺化合物作为催 化剂，或即使使用难以氧化的直链状烷烃作为基质，并且即使在实质上溶剂不存在下，也可 在温和的条件下以优异的转化率对基质进行氧化。
[0049] 因此，本发明可应用于例如，基于促进汽油等燃料中的烃、硫化物、无机成分等氧 化而进行的燃料改性、基于氧化氧气中的一氧化碳而进行的提纯、氧化硅中的烃的氧化除 去、柴油发动机中的氮氧化物的除去、进行对排放气体中的烃和一氧化碳氧化进行除去而 进行产生的排放气体的提纯等。
【附图说明】
[0050] 图1为表示实施例1及比较例1、2的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系 的图。
[0051] 图2为表示实施例1及比较例1、2的氧化反应中的反应时间和氧化物生成率的关 系的图。
[0052] 图3为表示实施例2及比较例3、4的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系 的图。
[0053] 图4为表示实施例2及比较例3、4的氧化反应中的反应时间和氧化物生成率的关 系的图。
[0054] 图5为表示实施例3~5的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系的图。
[0055] 图6为表示实施例6~9的氧化反应中的反应时间和原料转化率的关系的图。
【具体实施方式】
[0056] (催化剂）
[0057] 本发明的特征在于，使用具有上述式（I)所示的环状酰亚胺骨架的酰亚胺化合物 作为催化剂。
[0058] 式（I)中，氮原子和X的键为单键或双键。上述酰亚胺化合物可在分子中具有多 个式（I)所示的环状酰亚胺骨架。另外，上述酰亚胺化合物在上述X为-OR基且R为羟基 的保护基的情况下，环状酰亚胺骨架中除了 R的部分（N-氧基环状酰亚胺骨架）可多个经 由R键合。
[0059] 作为上述R所示的羟基的保护基，例如可以举出：烷基（例如甲基、叔丁基等C1 4 烷基等）、烯基（例如稀丙基等）、环烷基（例如环己基等）、芳基（例如2, 4- __硝基苯基 等）、芳烷基（例如苄基、2, 6-二氯苄基、3-溴苄基、2-硝基苄基、三苯甲基等）；取代甲 基（例如甲氧基甲基、甲基硫基甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、 2, 2, 2-三氯乙氧基甲基、双（2-氯乙氧基）甲基、2-(三甲基硅烷基）乙氧基甲基