专利名称：氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法
技术领域：
本发明涉及ー种氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法，尤其涉及ー种Y系超导线材的中间层的改良。
背景技术：
氧化物超导线材中的YBa2Cu3O7-x(以下，适当称作为YBC0)超导线材通常具有在金属衬底上形成I层或多层经双轴定向的无机材料薄膜，且在无机材料薄膜上依次形成有超导膜及稳定化层的结构。该线材因结晶经双轴定向，故临界电流值(Ic)高于铋系银包套线材，且液态氮温度下的磁场特性优异，因此具备如下的优点通过使用该线材，可在高温状态下使用目前在液态氦温度附近的低温下使用的超导设备。 而且，氧化物超导体的超导特性因其结晶方位而变化，因此为了提高Jc(临界电流密度)，而必须提高其面内定向性，从而必须在带状的衬底上形成氧化物超导体。因此，采用使氧化物超导体磊晶成长在面内定向性较高的衬底上的成膜エ艺。在此情况下，为了提高Jc，而必须使氧化物超导体的c轴和衬底的板面垂直地进行定向，且使其a轴(或b轴)与衬底面平行地进行面内定向，良好地保持超导状态的量子性结合性，因此，通过在面内定向性较高的金属衬底上形成面内定向度与方位经提高的中间层，并将该中间层的晶格用作模板，来提高超导层的结晶的面内定向度与方位。而且，为了提高Ic值，而必须使形成在衬底上的氧化物超导体的膜厚变厚。已判明超导体的通电特性(Jc)取决于中间层的结晶性与表面平滑性，且其特性相应于底层的状态灵敏地发生较大变化。对于YBCO超导线材，目前通过多种成膜方法进行研究，作为在用于其的帯状金属衬底上形成有经面内定向的中间层的双轴定向金属衬底的制造技术，已知有IBAD(IonBeam Assisted Deposition,离子束辅助沉积)法或 RABiTS (商标Rolling AssistedBiaxially Textured Substrate,压延辅助双轴织构衬底)法,且在非定向或定向金属带上形成有面内定向度与方位经提高的中间层的YBCO超导线材屡经报导，例如，已知有如下的稀土类系带状氧化物超导体作为衬底，使用通过强压延加工后的热处理而具有定向集合组织的由Ni或Ni基合金构成的衬底，且在该衬底的表面上依次形成Ni氧化物薄层、CeO2 (氧化铺)等利用MOD (Metal Organic Deposition Processes :金属有机酸盐沉积)法形成的氧化物中间层及YBCO超导层(例如，參照专利文献I)。其中，获得最高特性的是使用IBAD衬底的方法。该方法是如下的超导线材在非磁性且高强度的帯状Ni系衬底(哈斯特洛伊合金等)上，通过ー边对该Ni系衬底自斜向照射离子，ー边利用激光蒸镀法使自靶材中产生的粒子沉积而形成具有高定向性且抑制与构成超导体的元素的反应的中间层(CeO2、Y2O3JSZ等)或2层结构的中间层(YSZ或Gd2Zr2O7/CeO2或Y2O3等),且在中间层上利用PLD (Pulsed Laser Deposition,脉冲激光沉积)法形成CeO2膜之后，进ー步利用PLD法形成YBCO超导层(例如，參照专利文献2)。以下，将Gd2Zr2O7 简称为 GZO。
作为Y系超导体的中间层，使用Ce02。CeO2中间层因与YBCO超导层的匹配性较佳，且与YBCO超导层的反应性较小，所以作为最佳的中间层之一而广为人知。成为超导层的底层的CeO2中间层具有提高氧化物超导层与GZO中间层间的晶格匹配性、以及抑制金属衬底的元素扩散等作用。已知CeO2中间层的晶粒定向性对其上层的超导层的结晶定向性与临界电流值(Ic)会造成较大影响。即，YBCO膜的超导特性受到CeO2中间层的面内定向性或表面平滑性等的较大影响。CeO2中间层的制作エ艺中，将靶材与所制作的膜的组成偏差较少且可在高氧气环境中形成膜的PLD法用于形成氧化膜。而且，作为使用PLD法情况下的2次效果，可列举在GZO中间层上形成CeO2膜的情况下，进行随着膜厚增加CeO2膜的晶粒面内定向性(Aの)急剧提高的自我定向(selfpitaxy)、以及可进行高速成膜。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利特开2004-171841号公报专利文献2 :日本专利特开2004-71359号公报
发明内容
发明要解决的问题对于YBCO超导线材的长尺寸化，要求在整体长度上不存在局部劣化。作为局部劣 化的主要原因，可以想到非常多的原因要素。例如，当在帯状金属衬底上积层有包含GZO及Ce022层的中间层及超导层的结构的YBCO线材的情况下，相对于带状金属衬底的机械强度，GZO及CeO2中间层的强度极小，在进行长尺寸化时必须維持2个中间层。尤其，在GZO中间层上形成的CeO2中间层是在其后的使用TFA-MOD法的YBCO膜成膜中成为线材表面，因此容易受损，且有可能在受到弯曲等应カ的情况下会剥离。然而，由于CeO2中间层与YBCO超导层的匹配性较佳，且与YBCO超导层的反应性较小，所以作为最佳的中间层不可或缺。尤其，在利用MOD法形成超导层的情况下，产生以下记载的特有的问题。具体而言，在MOD法中，曝露于使用溶液的表面线材为CeO层。已知GZO中间层不耐酸，至少GZO层侧面会曝露于MOD法中所使用的溶液中。尤其，当利用MOD法形成超导层时，存在特有的问题，即，所述溶液自第I中间层(GZ0层)与第2中间层(CeO层)的界面部位或第I中间层(GZ0层)与衬底的界面部位侵入至各自的各层界面。本发明的目的在于提供ー种可防止当利用MOD法形成超导层时产生的CeO层与各层的剥离，从而可提高耐酸性的氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法。解决问题的方案本发明的氧化物超导线材是在带状金属衬底上依序层叠有第I中间层和第2中间层所得的氧化物超导线材，其采用所述第2中间层延伸至所述第I中间层的侧面的结构。本发明的氧化物超导线材的制造方法是在将由I个或多个层构成的第I中间层形成在帯状金属衬底上所得的帯状线材上，形成第2中间层的氧化物超导线材的制造方法，该方法包含如下步骤在一对旋转卷筒间，使所述带状线材以固定速度在溅射成膜区域中移动；使在所述溅射成膜区域中移动的所述带状线材隔着规定间隔往返移动多次；以及使自靶材溅出的蒸镀原料以绕进相隔规定间隔配置的所述带状线材的侧面的方式沉积，形成所述第2中间层延伸至所述第I中间层的侧面的薄膜。发明的效果根据本发明，可防止当利用MOD法形成超导层时产生的CeO层与各层的剥离，从而可提高耐酸性。由此，可实现超导线材长尺寸化及特性提高，从而可实现在整体长度上能够获得稳定的特性的氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法。
图I是表示本发明实施方式I的带状氧化物超导体的中间层的膜结构的截面图。图2是上述实施方式I的带状氧化物超导体的截面图。
图3是表示上述实施方式I的带状氧化物超导体的成膜装置的概略结构的立体图。图4是表示本发明实施方式2的带状氧化物超导体的中间层的膜结构的截面图。标号说明10 Y系超导线材11 :非定向金属衬底12、32:第 I 中间层13 :带状线材14、33:第 2 中间层14a、34a:侧面部20、30 :带状氧化物超导体21:YBC0 超导膜31 :定向金属衬底34:第3中间层100 :成膜装置IOlaUOlb :线材托板102 :带状线材加热用加热器110:射频溅射装置111 :靶材120 :卷带方式带移动机构121、122:回转卷筒130:多回转机构
具体实施例方式以下，參照附图对本发明的实施方式进行详细说明。(实施方式I)图I是表示本发明实施方式I的带状氧化物超导体的中间层的膜结构的截面图。本实施方式是适用于包含2层中间层的氧化物超导体的例子。如图I所示，Y系超导线材10包含帯状线材13，由帯状的非定向金属衬底11和使用IBAD法在帯状非定向金属衬底11上形成的第I中间层(种子(seed)层)12构成；以及第2中间层(覆盖(cap)层)14,通过射频(Radio Frequency,RF)派射(Sputtering)法形成在帯状线材13上，且包含延伸至第I中间层12的侧面为止的侧面部14a。在本实施方式中，第2中间层14并非利用普通的射频溅射法形成，而是如后述，利用组合有射频派射法、卷带(Reel to Reel, RTR)方式带移动机构、及使带线材多回转而穿过靶材上的多回转(multi-turn)机构的结构的成膜装置100(參照图3)而形成。以下，将组合有射频溅射法、卷带方式带移动机构及多回转机构的方式称作为卷带式射频磁控溅射法或成膜装置100的射频溅射法。本实施方式的成膜装置100 (參照图3)可调整射频溅射法的成膜条件、卷带方式带移动机构的走带等移动条件、多回转机构的回转设定条件。由此，第2中间层14不仅形成在第I中间层12上，也作为侧面部14a而形成在第I中间层12的侧面。通过上述调整，能够将盖侧面部14a形成至非定向金属衬底11的侧面为止。而且,也能够不形成侧面部14a。非定向金属衬底11是高强度的帯状金属衬底，其由以Ni-Cr系(具体而言Ni-Cr-Fe-Mo系的哈斯特洛伊合金B、C、X等)、W_Mo系、Fe-Cr系(例如奥氏体系不锈钢)、Fe-Ni系(例如非磁性组成系统)等材料为代表的立方晶系且Hv = 150以上的非磁性合金构成。对这些系统的合金实施90%以上的热轧加工，进而其后以再结晶温度以上进行热处理，由此，制成集合组织，显示出良好的结晶定向性。第I中间层12由Gd2Zr2O7 (GZO)、钇稳定化氧化锆(YSZ) ,MgO等构成，且利用IBAD法而形成在非定向金属衬底11上。第I中间层12是用以在定向金属衬底上制作经双轴定向的陶瓷层的种子层、并且是用以防止来自非定向金属衬底11的元素扩散至超导层而导致超导特性劣化的扩散防止层。本实施方式的特征在于，对于在带状非定向金属衬底11 (例如哈斯特洛伊合金)上形成第I中间层12 (例如Gd2Zr2O7)所得的帯状线材13，利用成膜装置100 (參照图3)的射频溅射法蒸镀CeO2，从而形成包含了延伸至第I中间层12的侧面为止的侧面部14a的第2中间层14。第2中间层14是提高氧化物超导体与第I中间层12间的晶格匹配性，且抑制构成第I中间层12的元素(Zr等)扩散。第2中间层14提高例如经c轴定向的Re系(123)超导层成长的中间层与超导层的晶格匹配性。第2中间层14使用CeO2作为Y系超导体的中间层。CeO2中间层因其与YBCO超导层的匹配性较佳，且与YBCO层的反应性较小，所以作为最佳的中间层的一个而已知。第2中间层14也可以是CeO2膜中添加有规定量的Gd的Ce-Gd-O膜或由Ce的一部分被其他金属原子或金属离子置換所得的Ce-M-O系氧化物构成的膜。第2中间层14是利用卷带式的射频磁控溅射法，形成在第I中间层12上，并且作为侧面部14a也形成在第I中间层12的侧面。在形成第I中间层12的主面的同时，一体化地形成侧面部14a。第2中间层14是具有耐酸性的中间层，例如为CeO2膜。包含延伸至第I中间层12的侧面为止的侧面部14a的第2中间层14的CeO2膜是耐酸性薄膜。 优选，侧面部14a的膜厚为第2中间层14的主面的膜厚的1/5以下。已确认若侧面部14a的膜厚为第2中间层14的膜厚的1/5以下，则在进行长尺寸化的情况下，可防止第2中间层14的CeO2膜剥离，并且不会因侧面部14a的CeO2膜其自身的厚度而产生对YBCO超导特性造成不良影响之类的应カ。而且，优选，侧面部14a形成在第I中间层12的侧面的至少1/2以上。尤其，当利用MOD法形成超导层时，存在特有问题，S卩，所述溶液自第I中间层12(GZ0层)与第2中间层14(CeO层)的界面部位或第I中间层12 (GZ0层)与非定向金属衬底11的界面部位侵入至各自的各层界面部位。为了解决该问题，而必须由第2中间层14覆盖所述界面部位。因此，优选将侧面部14a形成在非定向金属衬底11的侧面的至少一部分，进而形成至在其底面。而且，非定向金属衬底11的主面侧虽通过研磨等而具有平滑性，但与主面相比，侧面及其底面呈较粗糙的状态。因此，若第2中间层形成至非定向金属衬底11的侧面的一部分为止，则第2中间层将进入粗糙的侧面，成为第2中间层14更不易剥离的状态。
这里，侧面部14a是利用卷带式射频磁控溅射法而与第2中间层14 一体地形成，因此，由与第2中间层14相同的组成形成。如上所述，CeO2膜因其与YBCO超导层的匹配性佳，且与YBCO层的反应性小而最优异。除此以外，CeO2膜也在耐酸性方面优异。顺带而言，耐酸性是在MOD法中，使用CeO2膜作为中间层的原因之一。根据以上说明，第2中间层14及其侧面部14a均由CeO2膜形成。而且，已知第2中间层14的晶粒定向性对其上层的超导层的结晶定向性和临界电流值(Ic)造成较大影响。本实施方式是利用卷带式射频磁控溅射法，高精度地形成第2中间层14。卷带式射频磁控溅射法是与PLD法同样地，靶材与所制作的膜的组成偏差较少，且可进行精确成膜，另ー方面，与PLD法相比，具备维护成本等便宜的优点。第2中间层14的膜厚优选50nm 3iim。当未达50nm时,对于非定向金属衬底11的防止元素扩散的效果较小，而当该膜厚为3 y m以上时，存在膜出现裂痕的可能性。在本实施方式中，使第2中间层14的CeO2膜的膜厚为I U m,因此，侧面部14a的CeO2膜的膜厚成为第2中间层14的CeO2膜的1/5以下。另外，若利用MOD法形成CeO2层，则因与衬底的热膨胀率的差异等而出现裂痕，从而不能发挥作为中间层的功能。本实施方式的卷带式射频磁控溅射法不会产生如此的裂痕。图2是本实施方式的带状氧化物超导体的截面图。如图2所示，带状氧化物超导体20是，对在带状线材13上形成有第2中间层14的Y 系超导线材 10,在第 2 中间层 14 上，利用 TFA-MOD (Trif luoroacetates-Metal OrganicD印osition，三氟醋酸-金属有机物沉积)法形成有YBCO超导膜21。第2中间层14及YBCO超导膜21也根据各自的下层的结晶定向而具有较高的c轴及a轴定向性(面内定向性)。带状氧化物超导体20是在第2中间层14的成膜步骤中，利用卷带式射频磁控溅射法也在第I中间层12的侧面成膜侧面部14a。该侧面部14a是在形成第2中间层14的同时，即在第2中间层14的CeO2蒸镀时，一体地形成的致密的CeO2膜。第2中间层14是通过作为侧面部14a延伸至第I中间层12为止，即在第I中间层12的侧面形成侧面部14a，可期待以下的效果。(I)由于侧面部14a覆盖Y系超导线材10的上表面角部的第2中间层14，所以在Y系超导线材10受到弯曲 拉伸等应カ的情况下，使第2中间层14的CeO2膜不易剥离。(2)而且，侧面部14a可通过从侧面遮蔽第I中间层12而保护第I中间层12免受TFA-MOD法的溶液的酸影响。换而言之，可扩大TFA-MOD法的溶液的种类/溶液浓度的选择自由度，从而可使YBCO超导膜21成膜条件优化。上述(I) (2)是在带状氧化物超导体20的长尺寸制作中，牵涉到特性提高和制作时间缩短。图3是表示形成上述Y系超导线材10的第2中间层14的成膜装置100的概略结构的立体图。成膜装置100在非定向金属衬底11上形成有第I中间层12的带状线材13上，形成包含侧面部14a的第2中间层14。
如图3所示，成膜装置100包含线材托板101a、101b，支撑传入及传出的带状线材13 ;带状线材加热用加热器102，设置在线材托板IOlaUOlb之间，使传出至线材托板IOlb上的走带中的帯状线材13加热；及射频溅射装置110。射频溅射装置110包含在线材托板IOlb的下方，与带状线材加热用加热器102相对配置的板状靶材111 (此处为CeO2靶材)、对靶材111施加高频电压的高频施加装置(未图示)。高频施加装置将通过电晕放电等而自靶材111溅出的CeO2(蒸镀原料)通过高频施加而沉积在帯状线材13的表面，从而形成薄膜。沉积在帯状线材13的主面的CeO2膜形成第2中间层14的主面，沉积在帯状线材13的侧面的CeO2膜形成侧面部14a。在图3中，靶材111的表面的上方位置形成射频溅射装置110的溅射成膜区域112。而且，成膜装置100包含设置在溅射成膜区域112的两端的ー对回转卷筒121、122，且包含怠倦方式带移动机构120，在回转卷筒121、122间使带状线材13以固定速度在溅射成膜区域112中移动；及多回转机构130，将带状线材13卷绕在回转卷筒121、122间，且使其进行多次回转(此处为5次回转)而在溅射成膜区域112中穿过。多回转机构130是使带状线材13多次移动至溅射成膜区域112，优选5次以上移动至溅射成膜区域112，因此具备可使成膜速度比卷带方式エ艺高的优点。而且，为了使第2中间层以绕进所期望的位置为止的方式形成在帯状线材13的侧面，而不仅需要使帯状线材13多次穿过溅射成膜区域112的本结构，而且需要使通过卷带方式带移动机构120而移动的帯状线材13隔开规定间隔多次往返移动的多回转机构130。该规定间隔是能够将第2中间层形成为绕进所期望的位置为止的规定间隔即可，但优选3 20_左右的间隔。总之，通过具有组合了射频溅射装置110、卷带方式带移动机构120及多回转机构130等的卷带式射频磁控溅射法，而能够以绕进帯状线材13的侧面的方式形成CeO2膜。若不采用多回转方式，则不仅不产生如此的间隔，而且若不是使帯状线材13多次穿过溅射成膜区域112的本结构，则不会沉积足够的膜厚且绕进侧面等的Ce02。另外，成膜装置100的射频溅射装置110、卷带方式带移动机构120以及多回转机构130整体被收纳在未图示的成膜处理容器(腔室)。而且，射频溅射装置110在所述腔室内产生放电。射频溅射装置110也可以包含自动地调整腔室内的阻抗的机构，若以此方式构成，则可提高成膜的稳定性。此处，为了确保大的成膜区域，靶材111也可以将多个靶材贴合成瓷砖状。通过使用贴合成瓷砖状的靶材而能够安装大面积的氧化物靶材。靶材111是用以形成作为目标的多晶薄膜，使用与目标组成的多晶薄膜相同组成或近似组成的靶材等。靶材111是使用CeO2靶材,但并不限定于此。[实施例]如图2所示，带状氧化物超导体20具有在非定向金属衬底11上，层叠Gd2Zr2O7(GZO)第I中间层12、包含侧面部14a的CeO2第2中间层14及YBCO超导层21的结构。使用的衬底是，在100 ii m厚X IOmm宽的长度为IOOm的哈斯特洛伊合金带上利用IBAD法形成GZO膜所得的帯状线材13。使用图3的具有卷带式射频磁控溅射法的成膜装置100，在帯状线材13上，形成包含侧面部14a的CeO2第2中间层14。
成膜条件为如下带状线材加热用加热器102的设定温度400 900°C射频溅射装置110的射频施加功率0. 5 2kW腔室内的气压1 IOOmTorr。如图3所示，成膜装置100具有组合有射频溅射装置110、RTR方式带移动机构120及多回转机构130的结构。由于包含射频溅射装置110，而无需使用PLD法，便可形成CeO2第2中间层14。而且，由于包含卷带方式带移动机构120，而可在经长尺寸化的帯状线材13上形成CeO2第2中间层14。此外，由于包含多回转机构130，帯状线材13可穿过溅射成膜区域112五次，从而可实现成膜高速化。此外，因为成膜装置100具有组合有射频溅射装置110、卷带方式带移动机构120及多回转机构130的卷带式射频磁控溅射法，所以不仅说可实施上述各个功能，而且可实现本实施方式的特有功能。即，通过在RTR方式且多回转方式中，采用射频溅射法，而能够在帯状线材13上形成CeO2第2中间层14的同时，在第I中间层12的侧面形成侧面部14a。更详细进行说明，由于RTR方式且多回转方式，而在多回转的各次回转中，在相邻带状线材13间产生规定间隔。在多回转中产生的帯状线材13间，利用射频溅射法以绕进帯状线材13的侧面的方式形成CeO2膜。若不采用多回转方式，则不仅不会产生如此的间隔，而且若不是使帯状线材13五次穿过溅射成膜区域112的本结构，则不会沉积足够膜厚的Ce02。制作将20cm长的IBAD-GZO衬底以IOm间隔连接于哈斯特洛伊合金导线所得的模拟长尺寸线材来进行了长时间的长尺寸中间层的稳定成膜研究实验。使用X射线衍射法而进行制成的CeO2第2中间层14的评估，关于结晶性以(200)強度进行评估，c轴定向度以9 一 2 0进行评估。对于CeO2第2中间层14的晶粒面内定向性，进行极图的測定，且取表示4次对称性的扫描峰的半高宽(△)的平均值进行评估。CeO2第2中间层14的表面形状与膜表面平滑性的评估是利用SEM(Scanning ElectronMicroscopy,扫描电子显微镜)及AFM(Atomic Force Microscopy,原子力显微镜)而分别进行。CeO2膜作为第2中间层(空隙层)14的有效性评估是通过利用TFA-MOD法实际制作YBCO超导膜21并测定超导膜的临界电流(Ic)而判断。使用直流四端子法測定Ic值，并根据I U V/cm的电场基准进行定义。
根据实验结果，可知在利用溅射法制成的CeO2中间层上的YBCO超导层21中显示良好的通电特性，因此，完全能够用作YBCO线材的中间层。在本实施方式中，使用卷带式射频磁控溅射法提高射频施加功率，并且实施用以扩大成膜区域的多回转机构。其结果Zkp对于长度方向的分布在整体长度上显示6°以下(膜厚I. 4 y m)的Atp，形成了面内足向极其均勻的CeO2中间层膜。利用卷带式射频磁控溅射法将晶粒面内定向性(Aの)为6°以下的CeO2中间层膜长尺寸化得到成功，从而证实代替PLD法而利用溅射法，也可以作为高性能的YBCO线材用中间层而适用。如以上详细说明，本实施方式的Y系超导线材10包含带状线材13，由带状的非定向金属衬底11和使用IBAD法而形成在帯状的非定向金属衬底11上的第I中间层(种子层)12构成；以及第2中间层14，利用卷带式射频磁控溅射法形成在帯状线材13上的、包含延伸至第I中间层12的侧面为止的侧面部14a。即，Y系超导线材10采用第2中间层14作为侧面部14a以覆盖至少第I中间层12的侧面的方式延伸的结构。 由此，Y系超导线材10的上表面角部的第2中间层14延伸至第I中间层12的侧面为止，且作为侧面部14a覆盖第I中间层12，因此，能够使第2中间层14的CeO2膜在Y系超导线材10受到弯曲或拉伸等应カ的情况下也不易剥离。而且，侧面部14a从侧面遮蔽第I中间层12，由此能够保护第I中间层12免受TFA-MOD法的溶液的酸影响。然而，由于现有的CeO2中间层制作エ艺使用PLD法，而存在以下的问题。(I)装置价格昂贵。(2)由于必须以数年间隔更换激光振荡管，故装置维护成本昂贵。(3)因长时间运转中的激光能量经时变化等，制造时的无人运转较为困难。(4)激光束将附着在导入激光束的观察ロ的玻璃表面的灰尘等烧结，导致观察ロ的透光率经时性下降。随之到达靶材的激光束的強度也下降，导致膜质劣化。与此相对，本实施方式的成膜装置100包含射频溅射装置110，通过高频施加使从靶材111溅出的CeO2沉积在帯状线材13，形成包含延伸至第I中间层12的侧面为止的侧面部14a的第2中间层14 ;卷带方式带移动机构120,在一对回转卷筒间,使带状线材13以固定速度在溅射成膜区域112中移动；以及多回转机构130，使帯状线材13多次移动至溅射成膜区域。以此方式，成膜装置100利用卷带式射频磁控溅射法，将CeO2第2中间层14成膜，因此具有以下的效果。(I)与PLD法相比装置价格便宜。(2)与PLD法相比维护成本便宜。(3)可进行100小时以上的长时间持续运转，而且，由于成膜长时间稳定，所以可进行无人运转。(4)作为高速化的方法，多回转结构可相对便宜地实现。在此情况下，通过使作为膜材料的靶材111为宽幅形状，且使带状线材13多次回转而穿过靶材111上，从而能够扩大溅射成膜区域112。根据上述(1)-(4)而在第2中间层14及其侧面部14a的制造中，使装置成本或运转成本便宜，并可进行高速成膜。装置的导入成本或维护成本因便宜而适于量产。
(实施方式2)YBCO膜的超导特性受到CeO2中间层的面内定向性或表面平滑性等的较大影响。对CeO2膜而言，必须进行不产生裂痕的成膜。另外，当在GZO中间层上利用PLD法形成CeO2膜时，可利用随着膜厚増加CeO2膜的晶粒面内定向性(A(p)急剧提高的自我定向(selfepitaxy)。由于其他原因,通常中间层形成为多层。实施方式I是适用于包含2层中间层的氧化物超导体的例子。实施方式2是对适用于包含3层以上中间层的氧化物超导体的例子进行说明。在本发明中，第2中间层延伸至第I中间层的侧面为止即可，且第I及第2中间层也可以是金属衬底与氧化物超导层间的各中间层的任ー层。例如，第2中间层被形成在氧化物超导层的正下方。另外，第I中间层也可以由多个中间层构成。例如，在第I中间层为2层的情况下，
中间层成为3层。以下，利用实施方式2对该3层之例进行说明。另外，为了便于说明从金属衬底上开始依次形成中间层的情況，而在实施方式2中，实施方式I的第2中间层对应于第3中间层。图4是表示本发明实施方式2的带状氧化物超导体的中间层的膜结构的截面图。本实施方式是适用于包含3层中间层的氧化物超导体的例子。如图4所示，带状氧化物超导体30是在定向金属衬底31上层叠分别具有特有功能的3层结构的第I中间层32、第2中间层33及第3中间层34。在层叠第3中间层34之后，设置氧化物超导层(省略图示)，进而设置由银等构成的发挥表面保护等作用的稳定化层(省略图示)。另外，如上所述，第3中间层34对应于实施方式I的第2中间层14(參照图I)。定向金属衬底31是具有双轴定向性的定向金属衬底。第I中间层32是具有与定向金属衬底31同等的定向性的模板层。第2中间层33是防止构成定向金属衬底31的金属元素对氧化物超导层扩散的扩散防止层。第3中间层34是控制氧化物超导层的定向性来防止反应性的定向控制层。尤其，第3中间层34提高氧化物超导层与第2中间层33间的晶格匹配性，且抑制定向金属衬底31的元素扩散。第3中间层34延伸至第2中间层33的侧面为止。第3中间层34不仅形成在第2中间层33上，而且也形成在第2中间层33的侧面作为侧面部34a。该侧面部34a也可形成至第I中间层32或定向金属衬底31的侧面为止。为了提高氧化物超导层(省略图示)的面内定向性，上述各中间层32 34必须继承经双轴定向的定向金属衬底31的结晶定向，因此,定向金属衬底31至少在接触于第I中间层32的ー侧，必须具备经双轴定向的表面层。作为如此的定向金属衬底31，可使用冷轧后实施规定热处理所得的Ni、Ni基合金、或者Cu或Cu基合金，可使用例如在Ni中含有
0.I 15at%的选自(W、Mo、Ta、V、Cr)中的I种或2种以上的元素的Ni基合金，除此以外，也可以使用通过冷加工而将这些定向金属衬底、具有耐热性及耐氧化性的金属衬底(哈斯特洛伊合金、镍铬合金、不锈钢等)与Ni或Ni基合金或者Cu或Cu基合金贴合，且以900 1300°C的温度实施定向化热处理所得的由层叠结构构成的复合金属衬底。第I中间层12及第3中间层34优选由CeO2或Ce-REl-O形成，且在此情况下，Ce: REl 的摩尔比为 Ce: REl = 30:70 (100 — a ) : a ( a > 0)，更优选 Ce: REl = 40:60 70:30的范围内。其原因在于若Ce/REl比小于3/7，则双轴定向性降低。第I中间层32的厚度优选在10 IOOnm的范围内，其原因在于若膜厚未达IOnm则不能完全被覆金属衬底，无法确认定向性提高的效果，另一方面，若膜厚超过IOOnm则表面粗糙度増大，导致使第2中间层及第3中间层的定向性或超导层的超导特性显著降低的结果。而且，第3中间层34的厚度优选30nm以上的范围，若膜厚未达30nm，则当形成超导层时，第3中间层13与超导层发生反应而消失，导致使超导特性显著降低的結果。另ー方面，第2中间层33可由RE2-Zr-0形成，在此情况下，RE2:Zr的摩尔比优选RE2:Zr = 30:70 70:30的范围内。第2中间层33的厚度优选30nm以上的范围，若膜厚 未达30nm，则当形成超导层时发生构成金属衬底10的合金元素与超导层的相互扩散，从而引起超导特性显著劣化的結果。以上的第I至第3中间层及氧化物超导层只要是有机金属盐涂布热分解(MOD)法、射频派射法、脉冲激光沉积法、EB (Electron Beam,电子束)法、CVD (Chemical VaporDeposition，化学气相沉积)法等可形成所述氧化物的方法，则可使用任ー种方法。第I及第2中间层以及氧化物超导层优选利用有机金属盐涂布热分解(MOD)法而形成。在此情况下，这些中间层及氧化物超导层可通过涂布以规定的摩尔比含有构成该中间层或氧化物超导层的元素的辛酸盐、环烷酸盐、新癸酸盐或三氟醋酸盐的混合溶液之后，实施热处理而形成，且只要可均匀地溶解于I种或2种以上的有机溶剂中并可涂布在衬底上，则并不限于此例。在此情况下，TFA-MOD法适合于氧化物超导层的形成。该方法是作为利用非真空エ艺进行制造的方法已知，且将以规定的摩尔比含有构成氧化物超导体的各金属元素的、以三氟醋酸盐(TFA盐)为主的金属有机酸盐的溶液涂布在衬底上，对其实施预烧热处理而形成非晶状前驱物，然后，实施结晶热处理，使前驱物结晶，形成氧化物超导体。对金属衬底的涂布方法可列举旋涂法、浸涂法、喷墨法等，只要可在衬底形成均匀膜，则并不限于此例。基于MOD法的第I中间层11的面内定向性是在相对于具有双轴定向性的定向金属衬底31的X射线衍射的Acp (半高宽)为ー 2度 +5度左右的范围内形成，但优选将第I中间层至第3中间层的面内定向性维持在相对于经双轴定向的定向金属衬底10的Acp(半高宽)为±1.0度的范围内。这样，根据本实施方式，带状氧化物超导体30包含延伸至第2中间层33的侧面为止的第3中间层34。由此，获得与实施方式I相同的效果，即，可解决当利用MOD法形成超导层时，溶液侵入至第2中间层33与第3中间层34(CeO层)的界面部位的特有的问题。而且，当侧面部34a形成至定向金属衬底31的侧面的一部分为止时，第3中间层34(CeO层)绕进粗糙的定向金属衬底31的侧面，成为第I中间层32及第2中间层33更不易剥离的状态。而且，在本实施方式中，通过在经双轴定向的定向金属衬底31上，设置依次形成了第I中间层32、第2中间层33及第3中间层34的、由3层结构构成的中间层，从而第I中间层32作为定向金属衬底31的模板继承定向金属衬底31的面内定向性,且利用层叠在第I中间层上的第2中间层33防止构成金属衬底的元素向氧化物超导层扩散，并且第3中间层34控制层叠在其上方的氧化物超导层的定向性。因此，可防止构成定向金属衬底31的元素扩散或中间层中产生裂痕，除此以外，可与定向金属衬底31同等地维持氧化物超导层的面内定向性，从而可获得超导特性优异的带状氧化物超导体。[实施例]在宽度为5mm、厚度为70 iim的Ni基合金衬底(定向金属衬底31)上，利用MOD法形成Ce-Gd-O系氧化物层作为第I中间层32，及形成Ce-Zr-O系氧化物层作为第2中间层
33。利用X射线衍射測定了 Ni基合金衬底I的结晶定向性，结果S Atp (半高宽)为6. 5度。通过利用浸涂，涂布分别以规定的摩尔比含有Ce及Gd的辛酸、环烷酸、新癸酸等 有机金属盐的混合溶液之后，在100 400°C的温度范围内进行预烧，接着在900 1200°C的温度范围内实施煅烧使膜结晶，从而形成了 Ce-Gd-O系氧化物层32。另外，使用以Ce:Zr = 50:50的摩尔比含有Ce及Zr的辛酸、环烷酸、新癸酸等有机金属盐的混合溶液，通过与上述相同的方法，在Ce-Gd-O系氧化物层2上形成了 Ce-Zr-O系氧化物层33。此时的膜厚是lOOnm。利用卷带式射频磁控溅射法，使用CeO2靶材，将Ni基合金衬底(定向金属衬底31)控制在400 750°C的温度范围内，在所述Ce-Zr-O系氧化物层33上形成膜厚150nm的CeO2氧化物层作为第3中间层34。在以此方式形成的3层结构的中间层上，利用TFA-MOD法形成YBCO超导层。此时的成膜条件如下将含有三氟醋酸盐(TFA盐)的金属有机酸盐的混合原料溶液涂布在CeO2氧化物层上后，预煅烧而形成煅烧膜，并在710 780°C的温度范围内正式煅烧该预煅烧膜而成膜。煅烧时的总压设为5 800Torr,氧分压设为100 5000ppm,水蒸气分压设为2 30%的范围。以此方式形成的YBCO超导层的膜厚为I U m。具体而言，以此方式形成的带状氧化物超导体是在实施方式I中，第2中间层延伸至第I中间层的侧面为止，在实施方式2中，第3中间层延伸至第2中间层的侧面为止。该第2中间层及第3中间层是方便起见的名称，在其上方层叠氧化物超导层即可。实施例1、2是从实施方式I的2层中间层即第I及第2中间层观察时的第2中间层的结构。更具体而言，实施例I是第2中间层形成至第I中间层侧面的1/2为止，实施例2是第2中间层形成至衬底侧面为止。而且，实施例3是实施方式2的3层中间层即第I至第3中间层的结构。第2中间层(实施方式2中为第3中间层)延伸至其下层的中间层或衬底的侧面为止的实施例I 一 3的结构与中间层未形成至侧面为止的比较例相比，可确认在不存在剥离状态的良好状态下，Jc为2. 0以上，且在衬底的长度方向(长度为IOOm)的任一位置上Ic均为300A以上。以上说明是本发明的较佳实施方式的例证，本发明的范围并不限定于此。例如，第2中间层延伸至第I中间层的侧面为止即可，第I及第2中间层也可以是金属衬底与氧化物超导层间的各中间层的任ー层。而且，第I中间层也可以由多个中间层构成。另外，在实施方式I中，利用卷带式射频磁控溅射法，同时进行第2中间层(覆盖层)14和侧面部14a的CeO2膜沉积。然而，只要是在第I中间层(种子层)12的侧面具备具有耐酸性的覆盖层(例如CeO2膜)的氧化物超导线材，则也可以是利用任一成膜方法例如MOD法、PLD法、溅射法或射频溅射法而成膜的线材。实施方式2也情况相同。另外，对于高强度带状金属衬底，也可以使用选自哈斯特洛伊合金、不锈钢、Ni系合金、Ag或Ag系合金中的I种金属。而且，对于YBCO超导层21，也可以使用RE1 + xBa2 —xCu30Y(RE表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb或Ho中的I种以上元素，Ho表示钦，X为6 7)。另外，在所述各实施方式中，使用了带状氧化物超导体、带状氧化物超导体的制造装置及制造方法这名称，但这是为了便于说明，也可以是氧化物超导线材、超导线材、帯状氧化物超导线的制造装置及制造方法等。另外，Y系超导线材有时称作YBCO超导线材，带 状线材有时称作YBCO带线材等。此外，构成上述氧化物超导体及氧化物超导体的制造装置的各部分，例如氧化物超导体中的中间层、氧化物超导体的制造装置及方法中的成膜装置及方法等的种类和个数等并不限定于所述实施方式。2010年2月12日提交的日本专利申请特愿2010-029119中所包含的说明书、附图及说明书摘要的公开内容全部引用于本申请。エ业实用性本发明的氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法可适用于可实现超导线材长尺寸化及特性提高，且在整体长度上可获得稳定特性的带状氧化物超导线。本发明的氧化物超导线材可用于超导电缆、电カ设备及动カ设备等设备。
权利要求
1.ー种氧化物超导线材，在帯状金属衬底上依序层叠有第I中间层和第2中间层， 所述第2中间层延伸至所述第I中间层的侧面。
2.根据权利要求I所述的氧化物超导线材，其中，所述第I中间层由I个或多个中间层构成，所述第2中间层形成在氧化物超导层的紧下方。
3.根据权利要求I所述的氧化物超导线材，其中，所述第2中间层为，相比于所述第I中间层更具耐酸性的薄膜。
4.根据权利要求I所述的氧化物超导线材，其中，所述第2中间层为CeO2膜。
5.根据权利要求I所述的氧化物超导线材，其中，所述第2中间层的所述侧面的膜厚为所述第2中间层的主面膜厚的五分之一以下。
6.根据权利要求I所述的氧化物超导线材，其中，所述第2中间层延伸至所述第I中间层的侧面的至少二分之一以上。
7.根据权利要求I所述的氧化物超导线材，其中，所述第2中间层延伸至所述带状金属衬底的侧面或底面。
8.根据权利要求3所述的氧化物超导线材，其中，所述氧化物超导层由利用金属有机物沉积法形成的REBaCuO膜构成，RE表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb或Ho中的ー种以上元素。
9.ー种氧化物超导线材的制造方法，在将由I个或多个层构成的第I中间层形成在带状金属衬底上所得的帯状线材上，形成第2中间层，该方法包含如下步骤 在一对旋转卷筒间，使所述带状线材以固定速度在溅射成膜区域中移动； 使在所述溅射成膜区域中移动的所述带状线材隔着规定间隔往返移动多次；以及使自靶材溅出的蒸镀原料以绕进相隔规定间隔配置的所述带状线材的侧面的方式沉积，形成所述第2中间层延伸至所述第I中间层的侧面的薄膜。
全文摘要
提供一种可实现超导线材长尺寸化及特性提高，且在整体长度上可获得稳定的特性的氧化物超导线材及氧化物超导线材的制造方法。作为该氧化物超导线材的Y系超导线材(10)包括带状线材(13)，其由带状的非定向金属衬底(11)和使用IBAD法在带状的非定向金属衬底11上形成的第1中间层(种子层)(12)构成；以及利用卷带式射频磁控溅射法形成在带状线材(13)上的第2中间层(覆盖层)(14)，其包含延伸至第1中间层(种子层)(12)的侧面为止的侧面部(14a)。
文档编号H01B13/00GK102870172SQ20118000892
公开日2013年1月9日 申请日期2011年2月10日 优先权日2010年2月12日
发明者中西达尚, 青木裕治, 小泉勉, 兼子敦, 长谷川隆代 申请人:昭和电线电缆系统株式会社, 国际超电导产业技术研究中心