专利名称：固体电解质用组合物、固体电解质、锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子传导性的固体电解质用组合物及固体电解质、锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。
背景技术：
使锂盐溶解于直链状的聚氧化こ烯中而成的固体电解质存在低温下锂离子传导性降低的问题。认为这是因为直链状的聚氧化こ烯的结晶性高，故低温下分子链的运动性降低的缘故。为了解决该问题，专利文献I及2中，作为替代直链状的聚氧化こ烯的基质，提出 了具有含聚氧化烯链的分支分子链的高支链聚合物与间隔物(spacer)的共交联体以及使锂盐溶解于该共交联体中而成的固体电解质。专利文献I及2提出的共交联体的分子链的运动性比直链状的聚氧化こ烯更良好，专利文献I及2提出的固体电解质低温下的锂离子传导性比使锂盐溶解于直链状的聚氧化こ烯中而成的固体电解质更良好。专利文献3涉及锂离子二次电池。专利文献3的锂离子二次电池具有在负极活性物质层(负极活性物质电极)与正极活性物质层(正极活性物质电极)之间夹着固体电解质层(聚合物电解质膜)的结构。该负极活性物质层是通过对负极活性物质、导电助剂、锂盐(支持电解质盐)、前体(聚合性聚合物)等的混合物照射电子射线等来形成(段落0014)。正极活性物质层是通过对正极活性物质、导电助剂、锂盐、前体等的混合物照射电子射线等来形成(段落0013)。该固体电解质层是通过对前体等的混合物照射电子射线等来形成。专利文献I中谈及含有醚氧(醚键)、末端基团为交联基团(聚合性官能团)的网眼状的聚合物形成前体(段落 0015)。专利文献3中例示了作为环氧こ烷与环氧丙烷的共聚物、且末端基团为丙烯酰基的聚合物来作为前体(段落0023)。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2006-344504号公报 专利文献2 :日本特开2008-130529号公报 专利文献3 :日本特开2003-92139号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，利用专利文献I及2提出的固体电解质时，低温下的锂离子传导性依然不充分。此外，专利文献I及2提出的固体电解质还存在強度不充分的问题。
本发明是为了解决这些问题而提出的，其目的在于，提供低温下的锂离子传导性以及强度良好的固体电解质用组合物以及固体电解质。此外，专利文献3的锂离子二次电池存在低温下充放电性能降低的问题、固体电解质层的强度不充分的问题。本发明是为了解决这些问题而提出的，其目的在于，提供低温下的充放电性能以及固体电解质层的强度提高的锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。用于解决技术问题的手段
本发明的第I方面的固体电解质用组合物，含有
(a)高支链聚合物，其具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有第I交联基团；
(b)交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000 300000、是包括氧化乙烯和具有与上述第I交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚 物；
(c)非反应性聚亚烷基二醇，其具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；和
(d)锂盐。本发明的第2方面的固体电解质用组合物，其为本发明的第一方面所述的固体电解质用组合物，其中进一步含有
(e)非交联性氧化乙烯均聚物，其重均分子量为50000 300000、不具有与上述第I交
联基团反应的基团。本发明的第3方面的固体电解质用组合物，其为本发明的第一方面所述的固体电解质用组合物，其中进一步含有
(f)非交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000 300000、是含有氧化乙烯和氧化乙烯以外的氧化烯的2种以上单体的多元共聚物、不具有与上述第I交联基团反
应的基团。本发明的第4方面的锂离子电池具备负极活性物质层、正极活性物质层和固体电解质层。负极活性物质层是在锂离子传导性的固体电解质中分散负极活性物质和导电助剂而成的层。正极活性物质层是在锂离子传导性的固体电解质中分散正极活性物质和导电助剂而成的层。夹在负极活性物质层与正极活性物质层之间的固体电解质层包含锂离子传导性的固体电解质。锂离子传导性的固体电解质可通过使前体混合物的高支链聚合物和交联性氧化乙烯多元共聚物共交联来得到，所述前体混合物含有
(a)高支链聚合物，其具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有第I交联基团；
(b)交联性氧化乙烯多元共聚物，其重均分子量为50000 300000、是包括氧化乙烯和具有与上述第I交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上单体的多元共聚物；
(c)非反应性聚亚烷基二醇，其具有包括低聚亚烷基二醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；和
(d)锂盐。共交联通过可形成化学交联的方法，例如，电子射线交联、UV(紫外线)交联、热交联等来形成。 本发明也涉及固体电解质以及锂离子电池的制造方法。发明效果
根据本发明的第I方面的固体电解质用组合物，由于固体电解质含有分子链的运动性高的高支链聚合物和分子链的运动性比高支链聚合物更高的非反应性聚亚烷基ニ醇，因而固体电解质的锂离子传导性提高。此外，由于固体电解质含有伸縮性高的氧化こ烯多元共聚物，因而固体电解质的强度提高。根据本发明的第2方面的固体电解质用组合物，由于非交联性氧化こ烯均聚物进行物理交联，故固体电解质的强度进ー步提高。
根据本发明的第3方面的固体电解质用组合物，由于非交联性氧化こ烯多元共聚物进行物理交联，故固体电解质的强度进ー步提高。根据本发明的第4方面的锂离子二次电池，锂离子二次电池的低温下的性能以及固体电解质层的强度提高。本发明的固体电解质和锂离子二次电池的制造方法也发挥同样的效果。上述以及上述以外的本发明的目的、特征、方面以及优点，在与附图一起考虑吋，通过下述本发明的具体说明变得更加清楚。
[图I]为第I实施方式的锂离子二次电池的截面图。[图2]为负极活性物质层的截面图。[图3]为正极活性物质层的截面图。[图4]为第I实施方式的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。[图5]为说明第I实施方式的固体电解质的制造顺序的流程图。[图6]为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图7]为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图8]为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图9]为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图10]为说明第2实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图11]为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图12]为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图13]为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图14]为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图15]为说明第3实施方式的锂离子二次电池的制造方法的截面图。[图16]为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图17]为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图18]为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图19]为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图20]为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图21]为说明第4实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图22]为第5实施方式的锂离子二次电池的截面图。[图23]为第6实施方式的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。[图24]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图25]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图26]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。
[图27]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图28]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图29]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图30]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图31]为说明第7实施方式的锂离子二次电池的制造顺序的截面图。[图32]为第7实施方式的锂离子二次电池的截面图。
具体实施例方式<第I实施方式>
第I实施方式涉及单极型的锂离子二次电池。第I实施方式的锂离子二次电池为全固体聚合物锂离子二次电池。(结构)
图I为第I实施方式的锂离子二次电池的示意图。图I表示锂离子二次电池1002的截面。如图I所示，锂离子二次电池1002具有依次层叠负极集电体1004、负极活性物质层1006、固体电解质层1008、正极活性物质层1010和正极集电体1012而成的结构。固体电解质层1008夹在负极活性物质层1006与正极活性物质层1010之间，负极活性物质层1006和正极活性物质层1010分别与负极集电体1004和正极集电体1012接触。锂离子二次电池1002中不需要昂贵的隔板。由此，锂离子二次电池1002得到简化。(负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的含有成分)负极活性物质层1006含有锂离子传导性的固体电解质、负极活性物质和导电助剂。固
体电解质层1008包含锂离子传导性的固体电解质。正极活性物质层1010含有锂离子传导性的固体电解质、正极活性物质和导电助剂。负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的全部或一部分可以含有PVdF(聚偏二氟乙烯)等粘合剂。只要不阻碍提高低温下的充放电性能以及固体电解质层的强度这一技术问题的解决，则还可以含有这些含有成分以外的成分。负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的含有成分的锂离子传导性的固体电解质，只要具有以下说明的特征则可以相同或不同。负极活性物质层1006的含有成分的导电助剂和正极活性物质层1010的含有成分的导电助剂，也可以为相同的导电材料或不同的导电材料。负极活性物质是可以以比正极活性物质低的电位将锂离子插入/脱离的物质。负极活性物质不特别限定，选自碳、石墨、Li4Ti5O12等尖晶石化合物、Si、Si的合金系、Sn、Sn的合金系等中。
正极活性物质是可以将锂离子插入/脱离的物质。正极活性物质没有特别限定，选自LiCo02、LINiO2等层状岩盐型化合物，LiMn2O4等尖晶石化合物，LiFePO4, LiMnxFe1^xPO4等聚阴离子化合物等中。导电助剂是导电性物质的粉末或纤维。导电助剂例如选自炭黑等导电性碳粉末、碳纳米纤维、碳纳米管等导电性碳纤维等中。导电性碳粉末按照来自制造方法、起始原料等的名称称呼时，例如有时称为“炉黒”、“槽黒”、“こ炔黒”、“热炭黒”等。图2和图3分别为负极活性物质层1006和正极活性物质层1010的示意图。图2和图3分别表示负极活性物质层1006和正极活性物质层1010的截面。如图2所示，负极活性物质层1006中，负极活性物质1102和导电助剂1104的粒子分散在锂离子传导性的固体电解质1106中。负极活性物质1102和导电助剂1104的粒子相互接触、连接，在负极活性物质层1006的内部形成电子传导的通路1108。由此，负极活性物质层1006兼具锂离子传导性和电子传导性两者。对负极活性物质1102和导电助剂 1104的粒子形状没有特别限定，可以为粉末状或纤维状。同样地，如图3所示，正极活性物质层1010中，正极活性物质1112和导电助剂1114分散在锂离子传导性的固体电解质1116中。正极活性物质1112和导电助剂1114的粒子相互接触、连接，在正极活性物质层1010的内部形成电子传导的通路1118。由此，正极活性物质层1010兼具锂离子传导性和电子传导性两者。对正极活性物质1112和导电助剂1114的粒子形状没有特别限定，可以为粉末状或纤维状。负极活性物质层1006和正极活性物质层1010兼具锂离子传导性和电子传导性两者，有助于锂离子二次电池1002的充放电性能的提高。(负极集电体1004和正极集电体1012)
作为构成集电体的导电材料，没有特别限定，可以使用招、铜、钛、镍、铁等金属或以这些金属作为主要成分的合金。对构成负极集电体1004的导电材料没有特别限定，但优选为铜或以铜作为主要成分的合金。对构成正极集电体1012的导电材料没有特别限定，但优选为铝或以铝作为主要成分的合金。负极集电体1004和正极集电体1012的形状分别优选为具有与负极活性物质层1006接触的集电面1014和与正极活性物质层1010接触的集电面1016的箔形状、板形状或扁体(expanded)形状，进ー步优选为箔形状。这是由于，若负极集电体1004和正极集电体1012的形状为箔形状，则容易弯曲负极集电体1004和正极集电体1012，锂离子二次电池1002的形状的自由度提高，锂离子二次电池1002的制造变得容易。(锂离子传导性的固体电解质)
图4为负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010含有的锂离子传导性的固体电解质的基质的示意图。图4表示基质1302的微结构。锂离子传导性的固体电解质通过在基质1302中溶解锂盐来得到。如图4所示，基质1302具有在高支链聚合物1304与交联性氧化こ烯多元共聚物1306化学交联而成的共交联体1308中保持有非反应性聚亚烷基ニ醇1302的微结构。共交联体1308至少具有高支链聚合物1304与交联性氧化こ烯多元共聚物1306化学交联的交联点1312，也可以具有高支链聚合物1304彼此化学交联的交联点1313或交联性氧化こ烯多元共聚物1306彼此化学交联的交联点1314。非反应性聚亚烷基ニ醇1310主要保持于高支链聚合物1304的一部分。
锂离子传导性的固体电解质通过使含有高支链聚合物1304、交联性氧化乙烯多元共聚物1306、非反应性聚亚烷基二醇1310和锂盐的前体混合物中的高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306进行交联反应来得到。(锂离子传导性的固体电解质带来的优点)
通过固体电解质含有分子链的运动性高的高支链聚合物1304和分子链的运动性比高支链聚合物1304更高的非反应性聚亚烷基二醇1310，固体电解质的锂离子传导性提高，锂离子二次电池1002的低温下的性能提高。基质1302中，交联性氧化乙烯多元共聚物1306的分子链足够长，不易损害高支链聚合物1304的分子链的运动性，固体电解质的锂离子传导性不易降低。高支链聚合物1304和聚亚烷基二醇1310有助于提高负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的粘附性(tackiness)。由此，负极活性物质层1006、固体电解质层1008和正极活性物质层1010的密合性提高，锂离子二次电池1002的制造变得容易。密合性的提高有助于降低层间的界面的电阻，提高锂离子二次电池1002的 充放电性能。通过共交联体1308含有伸缩性高的交联性氧化乙烯多元共聚物1306，伸缩性高的交联性氧化乙烯多元共聚物1306形成间隔物，由此基质1302的伸缩性提高，固体电解质的强度提高，锂离子二次电池1002的强度提高。通过常温下液体或粘稠液体的高支链聚合物1304与交联性氧化乙烯多元共聚物1306进行交联，高支链聚合物1304不易从基质1302漏出，固体电解质的稳定性提高。通过常温下蜡状固体的非反应性聚亚烷基二醇1310保持于高支链聚合物1304的一部分，非反应性聚亚烷基二醇1310不易从基质1302漏出，固体电解质的稳定性提高。(含量)
高支链聚合物1304、交联性氧化乙烯多元共聚物1306和非反应性聚亚烷基二醇1310含有大量醚氧。由此，使得锂离子在醚氧中溶剂化，可以使锂盐溶解于基质1302中。优选高支链聚合物1304的重量在高支链聚合物1304与非反应性聚亚烷基二醇1310的总重量中占10 60重量％，进一步优选20 60重量％。这是由于，若高支链聚合物1304少于该范围，则固体电解质的强度降低的趋势变得显著。此外，若高支链聚合物1304多于该范围则固体电解质的锂离子传导性降低的趋势变得显著。相对于高支链聚合物1304与非反应性聚亚烧基二醇1310的总重量100重量份，交联性氧化乙烯多元共聚物1306的重量优选为10 130重量份,进一步优选为20 80重量份。这是由于，若交联性氧化乙烯多元共聚物1306少于该范围则固体电解质的强度降低的趋势变得显著。此外，若交联性氧化乙烯多元共聚物1306多于该范围则固体电解质的锂离子导电率降低的趋势变得显著。应予说明，只要不妨碍提供低温下的锂离子传导性和强度良好的固体电解质用组合物以及固体电解质这一技术问题的解决，则固体电解质也可以含有上述要素之外的要素。基质1302中含有的锂离子的摩尔量[Li]与醚氧的摩尔量
的摩尔比[Li]/
优选为1/5 1/25，进一步优选为1/8 1/20，特别优选为1/10 1/13。这是由于，若摩尔比[Li]/
在该范围内则得到锂离子导电性良好的固体电解质。
(高支链聚合物1304)
高支链聚合物1304具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有与交联性氧化こ烯多元共聚物1306的交联基团反应的交联基团。聚氧化烯链指的是亚烷基与醚氧交替排列而成的分子链。聚氧化烯链，典型地说，为聚氧化こ烯链。聚氧化烯链可以具有取代基。高支链聚合物1304的平均分子量优选为2000 15000。通过高支链聚合物1304具有与交联性氧化こ烯多元共聚物1306的交联基团反应的交联基团，形成高支链聚合物1304与交联性氧化こ烯多元共聚物1306的三维网眼状的共交联体1308。交联基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、こ烯基、烯丙基等具有不饱和键的基团。其中，优选选择丙烯酰基。这是由于丙烯酰基反应性良好，同时不会妨碍锂离子的移动。高支链聚合物1304的末端基团优选为交联基团，但是不必使高支链聚合物1304 的全部末端基团为交联基团，高支链聚合物1304的末端基团的一部分可以为こ酰基等非交联基团的基团。但是优选高支链聚合物1304的末端基团不含有羟基。这是由于，若含有羟基则锂离子被羟基捕捉，表现出固体电解质的锂离子传导性降低的趋势。高支链聚合物1304优选为以下述聚合物的末端基团为交联基团的聚合物，该聚合物通过末端基团为羟基、含有聚氧化烯链的2根分子链和作为末端基团与羟基反应的A的I根分子链从X延伸的化学式(I)所示的単体的羟基与A反应而得到。聚氧化烯链可以具有取代基。[化I]
U __1..... n _ V n Ii r y I umJmm Xj
,X — A …⑴
Hや一作Cr
化学式(I)的X是价数为3价的基团，Y1和Y2为亚烷基，m和n为0以上的整数。其中，X不含聚氧化烯链时，m和n中的至少ー者为I以上的整数。化学式(I)的A优选为羧基、硫酸基、磺基、磷酸基等酸性基团，将这些酸性基团烷基酯化而成的基团，将这些酸性基团氯化而成的基团，缩水甘油基等；进ー步优选为将酸性基团烷基酯化而成的基团；特别优选为将羧基烷基酯化而成的基团。这是由于，只要A为将酸性基团烷基酯化而成的基团则通过酯交换反应，可以使羟基与A容易地进行反应。酯交换反应优选在三丁基氯化锡 三こ基氯化锡 丁基ニ氯化锡等有机锡化合物、钛酸异丙酯等有机钛化合物等催化剂的存在下进行，优选在氮气流下进行，优选在100 250°C的温度下进行。但是也可以利用其它的条件进行酯交換反应。聚氧化烯链的导入，优选通过在碳酸钾等碱催化剂的存在下将聚氧化烯链加成到前体的羟基上来进行。但是也可以利用其它的方法导入聚氧化烯链。化学式⑴的X优选为具有含有从Q延伸的Z1、Z2和Z3的3根分子链的化学式
(2)所示的基团。化学式⑵的Q为次甲基、芳香族环或脂肪族环，Z1、Z2和Z3为亚烷基或聚氧化烯链。亚烷基或聚氧化烯链可以具有取代基。也可以省略Z^Z2和Z3的全部或一部分。[化2]
权利要求
1.固体电解质用组合物，其中含有 高支链聚合物，该高支链聚合物具有含聚氧化烯链的分支分子链、具有第I交联基团； 交联性氧化こ烯多元共聚物，其重均分子量为50000 300000、是包括氧化こ烯和具有与上述第I交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上単体的多元共聚物； 非反应性聚亚烷基ニ醇，其具有包括低聚亚烷基ニ醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端；和 锂盐。
2.如权利要求I所述的固体电解质用组合物，其中，所述高支链聚合物具有化学式(01)所示的结构单元，末端基团的全部或一部分为所述第I交联基团，
3.如权利要求I或2所述的固体电解质用组合物，其中，所述交联性氧化こ烯多元共聚物是化学式(02)和(03)所示的结构单元不规则地排列而成的ニ元共聚物，化学式(03)的R1为烯丙基，
4.如权利要求I或2所述的固体电解质用组合物，其中，所述非反应性聚亚烷基ニ醇为化学式(04)所示的低聚物，
5.如权利要求I或2中任意一项所述的固体电解质用组合物，其中，进ー步含有非交联性氧化こ烯均聚物，所述非交联性氧化こ烯均聚物的重均分子量为50000 300000、不具有与所述第I交联基团反应的基团。
6.如权利要求5所述的固体电解质用组合物，其中，所述非交联性氧化こ烯均聚物是化学式(05)所示的结构单元排列而成的均聚物，
7.如权利要求I或2所述的固体电解质用组合物，其中，进ー步含有非交联性氧化こ烯多元共聚物，所述非交联性氧化こ烯多元共聚物的重均分子量为50000 300000、是包括氧化こ烯和氧化こ烯以外的氧化烯的2种以上単体的多元共聚物、不具有与所述第I交联基团反应的基团。
8.如权利要求7所述的固体电解质用组合物，其中，所述非交联性氧化こ烯多元共聚物是化学式(06)和(07)所示的结构单元不规则地排列而成的ニ元共聚物，化学式(07)的R1为甲基，
9.固体电解质，其具备共交联体、非反应性聚亚烷基ニ醇和锂盐， 所述共交联体是将具有包括聚氧化烯链的分支分子链、具有第I交联基团的高支链聚合物，与重均分子量为50000 300000、作为包括氧化こ烯和具有与所述第I交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上単体的多元共聚物的交联性氧化こ烯多元共聚物化学交联而成的； 所述非反应性聚亚烷基ニ醇被保持于所述共交联体，具有包括低聚亚烷基ニ醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端； 所述锂盐溶解于具有所述共交联体和所述非反应性聚亚烷基ニ醇的基质中。
10.如权利要求9所述固体电解质，其中，进ー步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000 300000、不具有与所述第I交联基团反应的基团的非交联性氧化こ烯均聚物。
11.如权利要求9或10所述的固体电解质，其中，进ー步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000 300000、作为包括氧化こ烯和氧化こ烯以外的氧化烯的2种以上単体的多元共聚物的、不具有与所述第I交联基团反应的基团的非交联性氧化こ烯多元共聚物。
12.锂离子二次电池，其中 具有负极活性物质层、正极活性物质层、和夹在所述负极活性物质层与所述正极活性物质层之间的固体电解质层， 所述负极活性物质层含有锂离子传导性的第I固体电解质和分散在所述第I固体电解质中的负极活性物质及第I导电助剂， 所述正极活性物质层含有锂离子传导性的第2固体电解质和分散在所述第2固体电解质中的正极活性物质及第2导电助剂， 所述固体电解质层包含锂离子传导性的第3固体电解质， 所述第I固体电解质、所述第2固体电解质和所述第3固体电解质具有共交联体、非反应性聚亚烷基ニ醇和锂盐， 所述共交联体为高支链聚合物与交联性氧化こ烯多元共聚物化学交联而成的， 所述非反应性聚亚烷基ニ醇被保持于所述共交联体，具有包括低聚亚烷基ニ醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端， 所述锂盐溶解在具有所述共交联体和所述非反应性聚亚烷基ニ醇的基质中， 所述高支链聚合物具有包括聚氧化烯链的分支分子链、具有第I交联基团， 所述交联性氧化こ烯多元共聚物的重均分子量为50000 300000，是包括氧化こ烯和具有与所述第I交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上単体的多元共聚物。
13.如权利要求12所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质和所述第I导电助剂的粒子相互接触连接，在所述负极活性物质层的内部形成电子传导的通路， 所述正极活性物质和所述第2导电助剂的粒子相互接触连接，在所述正极活性物质层的内部形成电子传导的通路。
14.如权利要求12或13所述的锂离子二次电池，其中，所述第I固体电解质、所述第2固体电解质和所述第3固体电解质进ー步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000 300000、不具有与所述第I交联基团反应的基团的非交联性氧化こ烯均聚物。
15.如权利要求12或13所述的锂离子二次电池，其中，所述第I固体电解质、所述第2固体电解质和所述第3固体电解质进ー步具有与所述共交联体物理交联、重均分子量为50000 300000、作为包括氧化こ烯和氧化こ烯以外的氧化烯的2种以上単体的多元共聚物的、不具有与所述第I交联基团反应的基团的非交联性氧化こ烯多元共聚物。
16.锂离子二次电池的制造方法，其具有下述步骤 a)形成第I层的步骤，该第I层是在照射电子射线时则形成锂离子传导性的固体电解质的第I前体混合物中分散负极活性物质和第I导电助剂而成的， b)形成第2层的步骤，该第2层是在照射电子射线时则形成锂离子传导性的固体电解质的第2前体混合物中分散正极活性物质和第2导电助剂而成的， c)形成第3层的步骤，该第3层包含照射电子射线时则形成锂离子传导性的固体电解质的第3前体混合物， d)形成贴合体的步骤，该贴合体是在所述第I层与所述第2层之间夹着所述第3层，和e)对所述第I层、所述第2层和所述第3层一起或分别照射电子射线的步骤， 所述第I前体混合物、所述第2前体混合物和所述第3前体混合物含有 高支链聚合物，该高支链聚合物具有包括聚氧化烯链的分支分子链、具有第I交联基团， 交联性氧化こ烯多元共聚物，其重均分子量为50000 300000、是包括氧化こ烯和具有与所述第I交联基团反应的第2交联基团的缩水甘油醚的2种以上単体的多元共聚物，非反应性聚亚烷基ニ醇，其具有包括低聚亚烷基ニ醇链的分子链、分子链的全部末端被非反应性的末端基团封端，和锂盐。
全文摘要
提供低温下的锂离子传导性以及强度良好的固体电解质用组合物以及固体电解质。此外，提供低温下的充放电性能以及固体电解质层的强度提高的锂离子二次电池以及锂离子二次电池的制造方法。固体电解质的基质具有在高支链聚合物与交联性氧化乙烯多元共聚物化学交联而成的共交联体中保持有非反应性聚亚烷基二醇的微结构。基质中溶解有锂盐。负极活性物质层为在锂离子传导性的固体电解质中分散负极活性物质和导电助剂而成的层。正极活性物质层为在锂离子传导性的固体电解质中分散正极活性物质和导电助剂而成的层。
文档编号H01M10/0565GK102770999SQ20118000883
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月9日 优先权日2010年2月10日
发明者今西诚之, 伊坪明, 伊藤敬人, 加藤重光, 奥田清次, 宇野贵浩, 武田保雄, 野村荣一 申请人:国立大学法人三重大学