锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池，更具体地，涉及具有改善 的高温循环特性和高温储存性能的锂二次电池用正极。
[0002] 本申请要求2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0131533 的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文中。
【背景技术】
[0003] 随着移动装置技术的发展和对其需求的不断增加，对作为能源的二次电池的需求 在急剧增加，在二次电池中，具有高能量密度和放电电压的锂二次电池受到了深入研究且 正在商业行业中受到广泛使用。而且，随着电动车辆诸如混合动力电动车辆的加速发展以 解决由汽车尾气所导致的环境问题，对锂二次电池作为汽车电源的用途的研究也进展很 快。
[0004] 锂二次电池包含正极、负极和电解液，通过锂离子在第一次充电期间从正极活性 材料到负极活性材料例如碳粒子的插入和放电时的脱出（也称为在两个电极之间的能量 转移），可以对锂二次电池进行充放电。
[0005] 在锂二次电池中使用的正极活性材料包含锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂 锰复合氧化物，其中，由于用作主要原料的锰资源丰富且成本低，所以锂锰复合氧化物正在 受到关注。
[0006] 然而，使用锂锰复合氧化物作为正极活性材料的锰基锂二次电池在充放电过程期 间具有锰释放进电解液中的问题，导致电池劣化。当在高温下储存时锰物质的释放变得更 加严重，且当释放的锰物质在负极活性材料例如碳材料的表面上析出时，电解液通过与来 自负极活性材料的电子的还原反应而在负极活性材料中快速分解，伴随有电池阻抗的增 加。这一问题导致输出（功率）的严重劣化，是发展高性能（高输出）锰基锂二次电池的 障碍。
[0007] 因此，在使用锰基正极活性材料的锂二次电池中，对具有改善的高温稳定性的锂 二次电池存在迫切需求以改善高温储存特性和高温循环特性。
【发明内容】
[0008] 技术问题
[0009] 本发明旨在解决以上问题，因此本发明旨在提供在使用锰基正极活性材料的锂二 次电池中的用于改善高温储存特性和高温循环特性的锂二次电池用正极。
[0010] 技术方案
[0011] 为了实现以上目的，根据本发明的一方面，本发明提供锂二次电池用正极，所述正 极包含电极集电器，和涂布在电极集电器的至少一部分上的正极活性材料层，其中所述正 极活性材料层包含锰基正极活性材料，且孔隙率为30 %~35%。
[0012] 根据本发明的一个示例性实施方案，锰基正极活性材料可以具有高于或等于40% 的锰含量，且锰基正极活性材料可以由以下化学式1表示：
[0013] [化学式1]
[0014] xLi2Mn03 · (1-χ)LiM02
[0015] 其中00〈1，且]?为选自厶1、]\%、]\111、附、(：〇、0、￥和？6中的任一种元素或它们的 混合物。
[0016] 根据本发明的另一个示例性实施方案，锰基正极活性材料的平均直径可以为 5μm~约 20μm〇
[0017] 根据本发明的另一个示例性实施方案，正极活性材料层还可以包含粘合剂和导电 材料。
[0018] 根据本发明的另一个示例性实施方案，相对于100重量份的正极活性材料，粘合 剂的含量可以为1重量份~30重量份。
[0019] 根据本发明的另一个示例性实施方案，正极活性材料层的厚度可以为45μπι~ 60μm〇
[0020] 根据本发明的另一方面，本发明提供锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极 和电解质，其中所述正极为根据本发明的正极。
[0021] 有益效果
[0022] 根据本发明的锂二次电池用正极包含锰基活性材料作为正极活性材料，且可以提 高高温储存特性和高温循环特性。另外，可以减少由正极活性材料生成的气体的量，且可以 使过渡金属的释放最小化，因此可以使过渡金属在负极活性材料的表面上的析出最小化， 由此可以改善安全性和阻抗特性。
【附图说明】
【附图说明】 [0023] 本发明的优选实施方案且与前述公开一起用以提供对本发明的技术主 旨的进一步理解，因此不将本发明解释为限于所述附图。
[0024] 图1为根据比较例的正极活性材料（孔隙率28% )的粒径的分布图。
[0025] 图2为说明根据实施例和比较例制造的锂二次电池的容量降低率和阻抗增加率 的图。
[0026] 图3为显示测定根据实施例和比较例制造的锂二次电池的阻抗的图。
【具体实施方式】
[0027] 下文中，将对本发明进行详细说明。在说明前，应理解，在说明书和附属权利要求 书中使用的术语不应解释为限于普通的字典意思，而应在允许发明人为了最好地解释而适 当地定义术语的原则的基础上基于与本发明的技术方面相对应的意思和概念进行解释。因 此，在本文中提出的说明只是仅用于说明目的的优选实例，不是为了限制本发明的范围，因 此应理解，在不背离本发明的范围的条件下可以对其完成其它等价变化和修改。
[0028] 本发明提供锂二次电池用正极，所述正极包含电极集电器，和涂布在电极集电器 的至少一部分上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含锰基正极活性材料，且孔隙 率为30%~35%。
[0029] 当在高温下储存时锂二次电池总是具有着火和/或爆炸的危险，因此锂二次电池 需要安全手段。同时，锰基正极活性材料比其它过渡金属更富含锰，且具有层状结构，但常 常通过副反应产生气体，且当从正极出来的锰和其它金属溶解在电解液中且与负极上的其 他有机物质形成键时，导致析出，阻抗增加，这在循环和储存寿命方面是成问题的，且耐久 性不能得到保证。特别地，当在高温下储存时随着锰物质的释放变得更严重，锂二次电池的 阻抗增加且输出降低，这是开发高性能（高输出）锰基锂二次电池的障碍。发明人尝试防 止使用锰基正极活性材料的锂二次电池在高温储存时的着火和/爆炸同时不劣化电池性 能。根据他们的研究，发明人由如下令人惊讶的实验结果设计了本发明：当使用锰基正极活 性材料的正极活性材料层的孔隙率比现有技术更高，例如为30%~35%时，可以解决以上 问题。
[0030] 在传统正极活性材料层的情况下，孔隙率为约20%，但在锰基正极活性材料层中， 如果施加压力以将孔隙率降低至20%范围，则正极活性材料发生正极活性材料的粉化，且 当在高温下储存时，由于锰的释放而导致二次电池的性能劣化变得更严重。也就是说，当使 用锰基正极活性材料时，本发明将孔隙率设定为与普通正极活性材料层的不同以解决常规 问题。
[0031 ] 根据本发明的正极活性材料的孔隙率为30%~35%，更优选为30. 5%~35%。当 正极活性材料的孔隙率小于30%时，发生正极活性材料的粉化和Μη释放，且当孔隙率大于35%时，发生锂二次电池的输出劣化。
[0032] 在由等式推导出具有相应孔隙率的正极的厚度之后，在施加到正极的压力下，使 用厚度测量仪对孔隙率进行评价，在所述等式中考虑了电极的各成分的密度和体积。
[0033] 所述锰基正极活性材料表示锰含量高于或等于40% (Μη对除Li以外的金属的比 率）。
[0034] 根据本发明的一个实施方案，锰基正极活性材料可以为由以下化学式1表示的化 合物，但不限于此。
[0035] [化学式1]
[0036] xLi2Mn03 · (1-χ)LiM02
[0037] 在上式中，00〈1，且]?为选自八1、]\%、]\111、附、(：〇、0、￥和？6中的任一种元素或它 们的混合物。
[0038] 材料xLi2Mn03 · (1-χ)LiM02为容量高于或等于 240mAh/g~250mAh/g的Li2Μη03 和LiM02的复合材料，且为了实现该容量，需要通过利用高于或等于4. 5的高电压进行充电 的激活步骤。在使用由以上化学式1表示的锰基正极活性材料的条件下，即使利用高电压 进行充电，本发明也可以使副反应最小化。
[0039] 优选地，锂二次电池用正极活性材料可以具有在约5μπι与约20μπι之间的平均直 径，特别地，锂二次电池用正极活性材料可以具有在约7μπι与约13μπι之间，更优选在约 9μπι与约11μπι之间的平均直径。另外，优选在最大可能的程度下，正极活性材料不包含在 进行了研磨后具有小平均粒径例如小于5μm的正极活性材料粒子。更特别地，当形成具有 小于30%的孔隙率的正极活性材料层时，由于活性材料的粉化，粒径分布比根据本发明的 正极活性材料粒子的分布大，且存在将会包含具有小于5μm的平均粒径的粒子的高可能 性。
[0040] 本发明的正极活性材料可以与本领域中常用的粘合剂和导电材料一起构成锂二 次电池用正极。
[0041] 粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料等之间的结合和正极活性材料对集电 器的结合的物质，且相对于100重量份的正极活性材料，可以以例如1重量份~30重量份 的量添加，但其含量在本发明中没有特别限制。粘合剂可以包括但不限于例如聚偏二氟乙 烯（PVdF)、聚四氟乙烯（PTFE)、氟橡胶、丁苯橡胶（SBR)和纤维素类树脂。
[0042] 相对于100重量份的正极活性材料，可以以例如1重量份~50重量份的量添加导 电材料，但其含量在本发明中没有特别限制。导电材