锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[000。对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求对在2014年6月26日提交的韩国专利申请号2014-0079097和在2015年 6月19日提交的韩国专利申请号2015-0087199的优先权和其利益，其公开内容通过整体引 用的方式并入本文。
技术领域
[0003]
[0004]本发明设及裡二次电池，更特别地设及其中负极(negative electrode)的初始充 放电效率低于正极(positive electrode)的初始充放电效率的裡二次电池。
【背景技术】
[0005] 随着近来用在用于手机、笔记本电脑、电动汽车等的电池中的电子系统的快速迅 速供给，存在对于小、轻量且相对较大容量的二次电池的快速增长的需求。特别地，裡二次 电池已经作为便携式设备的驱动能源受到关注，运是因为它们轻量并且具有高能量真密 度。因此，已经存在广泛研究和开发工作W提高裡二次电池的性能。
[0006] 当裡离子被吸藏进负极和正极/从负极和正极放出时，裡二次电池通过氧化还原 反应制造电能，所述负极和正极两者都由能够实现裡离子的吸藏和放出的活性材料制成， 处于其中有机电解液或聚合物电解液被填充在负极和正极之间的状态。
[0007] 过渡金属化合物如裡钻氧化物化iCo〇2)、裡儀氧化物化iNi〇2)、裡儘氧化物 (LiMn化）等被广泛地用作裡二次电池用正极活性材料。此外，具有高软化度的晶体碳材料 如天然石墨或人造石墨，或伪石墨或无定型碳材料通常被用作负极活性材料，所述结晶碳 材料通过在1000~1500°C的低溫下碳化控或聚合物得到。因为晶体碳材料具有高真密度， 所有其具有如下优点：期望将其用于包装活性材料，并且展现优异的潜在平整度、初始容量 和充放电可逆性。
[000引一般来讲，软碳、硬碳、或小粒子石墨已经被用作负极活性材料W展示裡二次电池 的高输出性能。然而，当运种碳质负极活性材料用在负极中时，负极的放电端部穿过通常施 加最高电阻的区域，即，正极的放电端部，导致电阻增加。结果，在低充电状态(SOC)水平下 的二次电池的输出可能显著降低。
【发明内容】
[0009] 技术问题
[0010] 本发明的目的是提供能通过显著降低在低充电状态(SOC)水平下的电阻实现高输 出的裡二次电池。
[00川技术方案
[0012]为解决该问题，根据本发明的一个方面，提供了包含负极和正极的裡二次电池，其 中负极包含由碳质材料制成的第一负极活性材料，和具有比第一负极活性材料低的初始充 放电效率的第二负极活性材料，并且负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。 [oou]有益效果
[0014] 根据本发明的示例性实施方案，电阻可W显著降低，运是因为通过诱导负极的初 始充放电效率低于正极的初始充放电效率，负极的放电端部(放电发生的端部)在整体施加 大电阻的低SOC水平(例如10%~30%的SOC水平)下可W避开正极的放电端部。因此，可W 提高二次电池的输出特性。
【附图说明】
[0015] 提供W下附在本说明书中的附图W例示本发明的优选实施方案，并且用于结合本 发明的上述内容帮助理解本发明的范围。因此，应该理解本发明不旨在限制示于附图中的 内容。
[0016] 图1为示出根据SOC水平的包含石墨的负极、正极和二次电池的充放电特性的概念 图。
[0017] 图2为示出根据SOC水平的包含石墨和Si的混合负极活性材料的负极、正极和二次 电池的充放电特性的概念图。
[0018] 图3是示出当在实验例2中测定时在实施例1和比较例1中根据SOC水平的电阻特性 的图。
【具体实施方式】
[0019] 在下文中，将更详细地描述本发明W帮助理解本发明。
[0020] 在本申请的说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不被解释为限制于普通的 或词典的意思，而应该基于发明人能适当地限定术语的概念W用最好的方式解释本发明的 原则，被解释为符合本发明的技术精髓的意思和概念。
[0021] 根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池包含负极和正极，其中所述负极 包含由碳质材料制成的第一负极活性材料，和具有比第一负极活性材料低的初始充放电效 率的第二负极活性材料，并且负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。
[0022] 由此，可W显著降低电阻，运是因为:通过诱导负极的初始充放电效率低于正极的 初始充放电效率，负极的放电端部(放电发生的端部)在整体施加大电阻的低SOC水平(例如 10%~30%的SOC水平)下可W避开正极的放电端部。因此，可W提高二次电池的输出特性。
[0023] 在根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池中，负极的初始充放电效率可 W特别地比正极的初始充放电效率低0 上~10%W下，更特别地为0.5 %~9 %，还特别 地为0.7 %~8.5 %。当负极的初始充放电效率比正极的初始充放电效率低大于10 %时，二 次电池的容量可能显著降低，运是因为大量来自正极的裡离子被消耗W形成负极的初始不 可逆反应。另一方面，当负极的初始充放电效率高于或等于正极的初始充放电效率时，来自 正极的放电端(正极的放电端部）的裡离子进入正极的内部的速率，即裡扩散率变慢，导致 二次电池的总输出降低。
[0024] 图1和2为示出根据SOC水平（％)的正极、负极和二次电池的充放电特性的概念图。 图1和2仅为被公开W解释本发明的例子，而不旨在限制本发明。在下文中，将参照图1和2描 述本发明。
[0025] 如在图1中所示，当将具有93%的初始充放电效率的石墨用作负极活性材料W实 现负极，并且使用具有92%的初始充放电效率的正极，从而负极的初始充放电效率高于或 等于正极的初始充放电效率时，在施加最高电阻的水平，即低SOC水平(例如，10 %~30 %的 SOC水平)下，负极的放电端部穿过正极的放电端部，从而由于电阻的显著增加而显著地降 低二次电池的输出。
[0026] 相反，如在图2中所示，当将具有93%的初始充放电效率的石墨（第一负极活性材 料)和具有5%的初始充放电效率的Si(第二负极活性材料)混合并且用作具有84.7%的初 始充放电效率的负极，并且使用具有93%的初始充放电效率的正极，使得负极的初始充放 电效率低于正极的初始充放电效率时，通过诱导负极的放电端部W避开正极的放电端部 (整体施加大电阻的端部），可W降低电阻。
[0027] 在根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池中，负极的初始充放电效率可 W在80%~92%的范围内，更特别地在82%~91%的范围内，还特别地在84 %~90 %的范 围内。在本发明中，初始充放电效率可W是指当电池在1.5VW下放电时的放电容量。特别 地，在本发明中，可W将所制电极在0.1 C的恒定电流(CC)下充电直到电压达到5mV，然后在 恒定电压下充电（CV)直到充电电流达到0.005C，W完成第一循环，从而测定充电容量。此 夕h可W将电极保持30分钟，在0.1 C的恒定电流下放电直到电压达到1.5V，从而测定第一循 环的放电容量。然后，可W从第一循环的充电容量和放电容量计算初始充放电效率。
[00%]在根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池中，负极也可W具有比正极更 高的不可逆容量。
[0029] 此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池中，负极包含第一负极 活性材料，和具有比第一负极活性材料低的初始充放电效率的第二负极活性材料，从而诱 导负极的初始充放电效率低于正极的初始充放电效率。可W通过活性材料的类型、粒度或 含量影响初始充放电效率。因此，根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池可W包 括适当受控的活性材料的类型、粒度或含量W满足对于上述初始充放电效率的要求，或可 W包括W上所列的适当受控的因素的组合。
[0030] 此外，在根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池中，第一负极活性材料 没有特别限制，只要其在二次电池的充放电期间能够实现裡离子的吸藏/放出即可。第一负 极活性材料的具体实例包括通过热处理煤焦油渐青、石油渐青或作为原材料的各种有机材 料制备的无定型碳，和晶体碳如具有高石墨化度的天然石墨、人造石墨、炭黑、中间相碳微 球(MCMB)、碳纤维等。其中，石墨如人造石墨和天然石墨被特别优选地用作第一负极活性材 料。
[0031] 此外，第一负极活性材料可W具有化m~30WI1，更特别地扣m~20WI1的平均粒度 (化0)。在本发明中，第一负极活性材料的平均粒度(Dso)可W被定义为基于粒度分布的50% 的粒度。例如可W使用激光衍射法测定第一负极活性材料的平均粒度(〇50)。更具体地，第一 负极活性材料可W被分散在分散介质中，导入到可商购的激光衍射粒子分析仪(例如麦奇 克(Microtrac)的MT 3000)，并且利用60W功率的约28曲Z的超声波照射，并且基于在粒子分 析仪中的粒度分布的50%，可W计算平均粒度(〇5〇)。
[0032] 在根据本发明的一个示例性实施方案的裡二次电池中，第二负极活性材料的初始 充放电效率可W低于第一负极活性材料的初始充放电效率特别地约20 %~90 %，更特别地 约30 %~90 %，还特别地约40 %~90 %。
[0033] 此外，第二负极活性材料可W满足在初始充放电效率中的差异，并且也可W具有 特别地为约3 %~88 %，