非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，W及使用该 正极活性物质的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着便携电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的普及，具有高能量密 度的小型且轻量的二次电池的开发受到热烈期待。另外，作为马达驱动用电源的电池，特别 是运输设备用电源的电池，高输出的二次电池的开发受到热烈期待。
[0003] 作为满足上述要求的二次电池，有一种作为非水电解质二次电池的裡离子二次电 池。该裡离子二次电池由负极、正极、电解液等构成。作为其负极W及正极材料所使用的活 性物质中，使用了能够脱附及插入裡的材料。
[0004] 目前，对于各种类型的裡离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶 石型的裡金属复合氧化物用作正极材料的裡离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因 此，作为具有高能量密度的电池，其实用化正在推进。
[0005] 目前，作为运种裡离子二次电池的正极材料，人们提出了：相对容易合成的裡钻复 合氧化物化iCo〇2)、对价格比钻低廉的儀加 W使用的裡儀复合氧化物化iNi〇2)、裡儀钻儘复 合氧化物化iNii/3C〇i/3Mni/3〇2)、对儘加 W使用的裡儘复合氧化物化iMri2〇4)、裡儀儘复合氧 化物化iNio.sMno.s化）等裡复合氧化物。在它们当中，裡儀钻儘复合氧化物作为充放电循环 特性良好、电阻低、并且能获取高输出的正极材料而受到瞩目。另外，通过在该裡儀钻儘复 合氧化物中导入各种添加元素 W实现其高性能化的尝试也正在进行。
[0006] 例如，在日本特开2012-252964号公报中，记载了通过使裡儀钻儘复合氧化物至少 含有0.02mol %~Imol %的巧和0.5mol % W下的儀，能够在保持初始放电容量的同时，使正 极电阻降低，并且能够使循环试验后的容量保持率升高。另外，在该文献中记载了，通过含 有0.OSmol%~Imol%的钢，能够使烧成时的结晶生长增进。进而记载了，通过将S〇4的含量 控制在1质量％^下，能够防止结晶性的下降W及随之产生的电池特性的下降。
[0007] 另一方面，除了在裡儀钻儘复合氧化物中导入添加元素，着眼于其结晶形态的研 究也正在开展中。
[000引例如，在日本特开2003-77460号公报中，提出了一种正极活性物质，将含有妮酸裡 的正极活性物质的裡儀钻复合氧化物的（003)面的X射线衍射峰强度设为1 (003)、将（104)面 的X射线衍射峰强度设为1(104)，另外，将属于所述妮酸裡的最大X射线衍射峰设为INb，此时， 运些峰强度比：1(日日3)/I(iM)为1.6W上，并且0.01 UNbA(日日3)含0.03。根据日本特开2003-77460号公报，认为在使用运种正极活性物质来构成非水电解质二次电池的情况下，即使发 生内部短路也不会破裂或起火，因此，能够使其安全性提高。
[0009]另外，在日本特开2007-123255号公报中，提出了一种裡过渡金属复合氧化物，其 是由Lii+xMi-x〇2(M是从Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Cr、Ti、化中选出的至少一种过渡金属，0<x< 0.15)表示，酸根(硫酸根:S化、氯根:C1)的含量的总量为1500ppmW下，碱金属(Na、K)的含 量的总量为2000ppmW下，属于六方晶的X射线衍射的（003)面和（104)面的峰强度比1(003)/ 1(104)为1.4W上。在所述裡过渡金属复合氧化物中，即使在减少钻的含量的情况下，不仅能 够增大放电容量，而且能够使放电率特性优越。
[0010] 除此W外，在日本特开平10-308218号公报中公开了一种裡复合氧化物，通过将由 (003)面根据谢勒公式算出的微晶粒径和由（110)面根据谢勒公式算出的微晶粒径控制在 特定的范围，能够在改善裡离子二次电池的充电时的热稳定性的同时，满足充放电循环特 性。
[0011] 在运些文献中，虽然提出了对于裡复合氧化物，通过对特定的面的峰强度比等进 行控制，能够使安全性、放电容量升高，但是，关于改善裡离子二次电池的输入输出特性方 面，并没有做充分的探讨。另一方面，伴随着近年来便携式电子设备、电动汽车等在世界范 围内的普及，对于在运些设备中所使用的裡离子二次电池，人们期待其输入输出特性的进 一步改善。
[0012] 此时，众所周知，裡离子二次电池的输入输出特性与作为电池整体的电阻所表示 的直流电阻（DCIR)具有较强的相关关系。因此，为了改善输入输出特性，重要的是减小 DCIR。特别是在放电末期的充电深度(SOC)低的状态下，DCIR变大，因此，为改善电池特性， 重要的是改善所述低SOC状态下的DCIR。
[0013] 例如，在日本特开2005-197004号公报中公开了一种层状裡儀儘复合氧化物，在 (003)面的X射线衍射图谱的峰强度( 1(003))和在（104)面的峰强度(1(104))的比的控制在1.0 W上且1.5 W下，比表面积控制在0.6mVg~1.5mVg，并且由组成式:LiaMnxNiyC〇z〇2(0<a < 1.2,0.1<x<0.9,0<y<0.44,0.1<z < 0.6，x+y+z = l)表示。此夕h在该文献中还记载了， 运种裡儀儘复合氧化物能够通过将小粒径的原料在950°CW上的溫度，优选在1000°C~ 1100°C溫度烧成10小时~50小时的方式来获得。
[0014] 另外，在日本特开2013-51772号公报中，公开了一种裡离子二次电池，通过将正极 活性物质制成中空结构，并且将在(003)面的衍射峰的半峰全宽(FWHM(003))相对于在（104) 面的衍射峰的半峰全宽巧胖丽(1()4))的比巧胖丽(()()3)/。胖歷(1()4))的值控制在0.7^下，即使在 30% W下的低SOC状态下，且-30°C的极低溫环境下也能够发挥较高的输出特性。此外，在该 文献中还记载了，运种正极活性物质能够通过下述方式来获得，即在规定的条件下，将已晶 析出的过渡金属氨氧化物与裡化合物进行混合，设定最高烧成溫度为700°C~1000°C，并在 氧化性环境中、在所述溫度进行3小时~20小时的烧成，由此来得到。
[0015] 因此，认为通过使用运些文献中所记载的正极活性物质，在实现二次电池的高输 出化的同时，能够降低极低溫（-30°C左右）条件下的内部电阻。然而，在日本特开2005-197004号公报中，停留在利用峰强度对(003面)和（104)面的量的倾向进行评价，并未充分 地进行对输入输出特性重要的结晶面的量的评价、结晶性的评价。另外，对于在日本特开 2013-51772号公报中所记载的半峰全宽，只停留在对结晶面间的相对的结晶性进行评价， 即使在得到具备上述条件的正极活性物质的情况下，也不能获得在20% W下的低SOC状态 下的DCIR的减小效果。
[0016] 现有技术文献 [0017]专利文献
[001引专利文献I:日本特开2012-252964号公报；
[0019] 专利文献2:日本特开2003-77460号公报；
[0020] 专利文献3:日本特开2007-123255号公报；
[0021] 专利文献4:日本特开平10-308218号公报；
[0022] 专利文献5:日本特开2005-197004号公报；
[0023] 专利文献6:日本特开2013-51772号公报。
【发明内容】
[0024] 发明要解决的课题
[0025] 本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方 法，所述非水电解质二次电池用正极活性物质能够降低裡离子二次电池的输入输出特性特 别是DCIR变大时的20 % W下的低SOC状态下的电阻。
[00%]解决课题的方法
[0027] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
[0028] 其是由具有层状结构的六方晶系裡儀儘复合氧化物粒子构成，该裡儀儘复合氧化 物粒子由通式(八）：^1+。化加町(：〇,]\?)2表示，并且还含有化、]\%、〔曰和8〇4，并且0<11<0.20，又+ y+z+t = l，0.30<x<0.70,0.10<y <0.55,0 < Z <0.40,0 <t <0.10，M 是从 AUTi、V、Cr、 Z;r、Nb、Mo、W中选出的一种W上的元素，
[0029] 并且，前述化、Mg和化的含量的合计为0.0 l质量％~0.1质量％，前述S〇4的含量为 0.1质量％~1.0质量％，
[0030] 并且，通过使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定所得到的(003)面的衍射峰的积分 强度相对于通过使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定所得到的（104)面的衍射峰的积分强 度的比为1.20W上。
[0031] 优选由前述(003)面的衍射峰求出的微晶粒径为SOnm~200nm。另外，所述正极活 性物质的平均粒径优选为3WI1~20WI1。
[0032] 本发明的正极活性物质的制造方法，其是由具有层状结构的六方晶系裡儀儘复合 氧化物粒子构成的正极活性物质的制造方法，该裡儀儘复合氧化物粒子是由通式(A)=Lii+ uNixMnyC〇zMt〇2表示，并且还含有Na、Mg、Ca和S〇4，并且0 < U < 0.20，x+y+z+t = 1，0.30 < X < 0.70,0.10<y <0.55，0<z <0.40，0<t <0.10，M 是从 AUTi、￥、化、2'、佩、]?〇、￥中选出的一 种W上的元素，其中，
[0033] 其具备：
[0034] 析晶工序，该工序通过析晶反应得到儀儘复合氨氧化物粒子，该儀儘复合氨氧化 物粒子由通式(B):NixMnyC〇zMt(0H)2+a表示，并且还含有化、1邑、化和8〇4，并且由通过多个一 次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且x+y+z+t = 1，0.30 <x<0.70,0.10<y<0.55,0<z <0.40,0< t<0.10，0<〇<0.5，M是从AUTi、￥、0、2'、抓、]?〇、胖中选出的一种^上的元素， 并且，前述化、％和Ca的含量的合计为0.01质量％~0.1质量％、前述S〇4的含量为0.1质 量％~1.0质量％ ;
[0035] 混合工序，该工序在通过前述析晶工序得到的儀儘复合氨氧化物粒子中混合裡化 合物，W使Li的原子数相对于Ni、Mn、Co和M的原子数的合计的比成为1:0.95~1.20,从而得 到裡混合物；W及
[0036] 烧成工序，该工序在氧化性环境中，在设定烧成溫度为850°C~1000°C、从650°C升 溫至烧成溫度为止的期间的平均溫度为Tavel、从650°C至烧成溫度为止的升溫时间为ti、保 持在烧成溫度的期间的平均溫度为Tave2、在烧成溫度条件下的保持时间为t2的情况下，将通 过(a)式定义的结晶生长指标Gi控制在550°C ? hi/2~1000°C ? hi/2,并且将通过(b)式定义 的结晶生长指标G2控制在1500°C . hi/2~3500°C . hi/2,由此，对前述裡混合物进行烧成，从 而得到裡儀儘复合氧化物粒子，
[0037] 结晶生长指标:Gi = TaveiXtii/2 (a)
[003引结晶生长指标:G2 = TavesXtsl/2化）。
[0039] 优选前述析晶工序是指通过将混合水溶液、锭离子供给体、氨氧化钢进行混合而 得到反应水溶液，并且对该反应水溶液进行控制，使溫度在35°C W上，并且使在液溫25°C为 基准时的pH值成为10.5~12.0，从而使前述儀儘复合氨氧化物粒子进行析晶的工序，并且， 前述混合水溶液W使Ni、Mn、Co和M成为前述通式(B)表示的组成比的方式含有Ni、Mn、Co和 M，并且，在构成此时使用的混合水溶液的各金属元素中，至少作为儀源和儘源分别使用硫 酸儀和硫酸儘。
[0040] 优选前述混合水溶液进一步含有lOmg/L~50mg/L的Mg和/或lOmg/L~30mg/L的 Ca O
[0041] 在前述烧成工序中，优选设定从650°C至烧成溫度为止的升溫时间ti为0.5小时~ 1.8小时的范围，而且，优选设定在烧成溫度条件下的保持时间t2为4小时~15小时的范围。 另外，优选设定从到达650°C至烧成结束为止的时间为5小时~15小时的范围。
[0042] 优选设定前述氧化性环境中的氧浓度为18容量％~100容量％。
[0043] 优选在前述混合工序之前进一步具备热处理工序，该工序在105°C~400°C溫度条 件下对前述儀儘复合氨氧化物粒子进行热处理。
[0044] 作为前述裡化合物，优选使用碳酸裡、氨氧化裡、或者它们的混合物。
[0045] 优选在前述烧成工序之后进一步具备破碎工序，该工序对通过该烧成工序得到的 裡儀儘复合氧化物粒子进行破碎。
[0046] 另外，本发明的特征在于，其具有正极、负极、间隔体和非水电解质，并且，作为该 正极的正极材料，使用前述非水电解质二次电池用正极活性物质。
[0047] 发明的效果
[0048] 在使用本发明的正极活性物质来构成二次电池的情况下，在维持高容量的同时， 能够改善20% W下的低SOC状态下的DCIR，因此，本发明能提供一种具有较高输入输出特性 的非水电解质二次电池。
[0049] 另外，通过本发明，能容易且大量地制造运种具有优越的电池特性的非水电解质 二次电池用正极活性物质，因此本发明在工业上的意义非常大。
【附图说明】
[0050] 图1是示意性地表示本发明的电池评价中使用的2032型硬币型电池的截面的图