二次电池用正极和包含其的二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及二次电池用正极和包含其的二次电池。
【背景技术】
[0002] 随着由于化石燃料的消耗而导致的能源价格的上升和对环境污染的兴趣的升级， 在未来生活中对于环境友好替代能源的需求势必会扮演越来越重要的角色。因此，对于各 种发电技术如核能、太阳能、风能、潮软能等的研究正在进行，并且用于更有效地使用所生 产的能量的储电装置也吸引了许多关注。
[0003] 特别地，随着移动装置技术持续发展和对其的需求持续增加，对于作为能源的裡 二次电池的需求迅速增加。近来，裡二次电池作为电动车辆巧V)和混合动力电动车辆化EV) 的能源的用途已经被认识到，并且裡二次电池的市场继续扩大至例如通过智能电网技术的 辅助电源的应用。
[0004] -般来讲，裡二次电池具有如下结构:其中由包含正极活性材料的正极、包含负极 活性材料的负极和多孔隔膜构成的电极组件被裡电解质浸溃。通过在侣锥上涂布包含正极 活性材料的正极混合物来制造正极，并且通过在铜锥上涂布包含负极活性材料的负极混合 物来制造负极。
[0005] 在运种裡二次电池中，主要使用碳类材料作为负极活性材料，并且也考虑使用裡 金属、硫化合物、娃化合物、锡化合物等。另外，主要将含裡的钻氧化物如LiCo化作为正极活 性材料。另外，也考虑使用含裡的儘氧化物如具有层状晶体结构的LiMn化、具有尖晶石晶体 结构的LiMns化等，W及含裡的儀氧化物如LiNi化。
[0006] 由于优异的整体物理性质如优异的循环性质，LiCo〇2被广泛使用，但其安全性低。 另外，由于作为原材料的钻的资源限制，LiCo〇2是昂贵的，并且其作为在如电动车辆等的领 域中的能源的大量使用被限制。由于LiNi化的制备方法的特性，难W W合理的成本将LiNi化 应用至大量生产。另外，裡儘氧化物如LiMn化和LiMns化具有如差的循环特性的缺点。
[0007] 因此，正在研究使用裡过渡金属憐酸盐作为正极活性材料的方法。裡过渡金属憐 酸盐大致分为具有化SICON结构的LixM2(P〇4)3和具有橄揽石结构的LiMP〇4,并且当与现存 的LiCo化相比时，被考虑为具有优异的稳定性的材料。现在，已知具有化SICON结构的Li3V2 (P〇4)3,并且在具有橄揽石结构的化合物中LWeP化和Li(Mn，Fe)P〇4被最广泛研究。
[000引在具有橄揽石结构的化合物中，LiFePCk相对于裡具有3.5V的电压和3.6g/cm3的高 的堆密度，并且理论容量为170mAh/g。另外，LiFeP化相对于钻(Co)具有优异的高溫稳定性， 并且使用便宜的铁作为原材料。因此，LiFePCk作为裡二次电池用正极活性材料的适用性是 局的。
[0009] 然而，运种LWePCk具有W下问题，因此其商业化被限制。
[0010] 首先，当LiFePCk用作正极活性材料时，由于LiFePCk的低电子导电性，电池的内电 阻增加。因此，当电池电路关闭时，极化电位增加，从而导致电池容量的降低。
[0011]第二，由于Li化Kk比一般的正极活性材料具有更低的密度，电池的能量密度的充 分增加被限制。
[0012] 第=，由于其中裡脱离的橄揽石晶体结构非常不稳定，所W其中裡脱离的晶体表 面的迁移通道被堵塞，从而降低了裡的吸藏/脱离速率。
[0013] 因此，提出了如下技术:通过将橄揽石的晶体尺寸降低至纳米级W缩短裡离子的 迁移距离，从而增加放电容量。
[0014] 然而，当使用运种具有微细直径尺寸的橄揽石粒子制造电极时，应该使用大量的 粘合剂并且浆料的混合时间延长，从而降低了工艺效率。当使用其中初次纳米粒子物理性 团聚的次级粒子W解决运种问题时，加工性提高了，但是由于在次级粒子中裡阳离子的扩 散率慢于在初级粒子中裡阳离子的扩散率，导致电池容量特性和输出特性可能劣化。
[0015] 因此，存在对于提供高工艺效率同时提供优异电池性能的技术的迫切需求。
【发明内容】
[0016] 技术问题
[0017]因此，做出本发明W解决上述技术问题和其它有待解决的技术问题。
[0018]作为多种广泛而深入的研究和实验的结果，本发明的发明人确认了当使用如下二 次电池用电极时，可W实现所需效果，从而完成了本发明，所述二次电池用电极通过使用包 含具有预定粒子形状(即橄揽石晶体结构）的裡铁憐酸盐粒子和/或裡儀-儘-钻复合氧化物 粒子的正极混合用浆料而制造。
[0019]技术方案
[0020]根据本发明的一个方面，提供了通过在集电器上涂布和压延包含正极活性材料粒 子的正极混合物用浆料制造的二次电池用正极，其中正极活性材料粒子包含选自具有橄揽 石晶体结构的裡铁憐酸盐粒子和根据式1的裡儀-儘-钻复合氧化物粒子中的一种W上，基 于裡儀-儘-钻复合氧化物的总体积，所述裡儀-儘-钻复合氧化物粒子作为由初级粒子团聚 形成的次级粒子W大于50%且小于90%的量存在，并且基于裡铁憐酸盐的总体积，所述裡 铁憐酸盐粒子W大于50%且小于100%的量作为初级粒子存在。
[00別]Lil+z 化 bMncCcn-(b+c+d)Md0(2-e)Ae (1)，
[0022] 其中一0.5<z<0.5,0.1 <b<0.8,0.1 <c<0.8,0<d<0.2,0<e<0.2，b+c+d<l， M 为 41、]\%、化、1'1、51或￥，且4为。、？或(：1。
[0023] -般来讲，当作为初级粒子类型的具有数纳米尺寸的橄揽石晶体结构的裡铁憐酸 盐粒子被用作正极活性材料时，工艺效率降低。当使用通过初级粒子的团聚形成的次级粒 子来解决运种问题时，到次级粒子的核屯、的距离太长W致于裡离子不能扩散进去，并且次 级粒子的内部不能被涂布。因此，整体电池性能高如导电性可能劣化。
[0024] 因此，本发明人确认了，即使在制造包含具有次级粒子形态橄揽石晶体结构的裡 铁憐酸盐粒子的正极时，在压延过程中次级粒子部分地瓦解并且可W恢复到初级粒子，从 而增加裡离子的扩散性。
[0025] 也就是说，因为直到正极混合物浆料的混合过程和在集电器上的涂布过程，根据 本发明的具有橄揽石晶体结构的裡铁憐酸盐粒子具有其中初级粒子团聚的次级粒子形态， 所W由于在压延过程中次级粒子向初级粒子的瓦解，可W最终最大化能量密度，并且还可 W提高电池容量特性和输出特性，同时提高工艺效率。
[0026] 运种具有橄揽石晶体结构的裡铁憐酸盐粒子可W单独使用，并且特别地，作为与 式1的裡儀-儘-钻复合氧化物的混合物使用。
[0027] 在该情况下，基于正极活性材料的总重量，裡铁憐酸盐粒子对裡儀-儘-钻复合氧 化物粒子的比可W为10:90~90:10，特别为20:80~80:20，更特别为30:70~70:30。
[0028] 当裡铁憐酸盐粒子的含量太低时，高溫稳定性可能不理想地降低。当考虑各个方 面如经济性时，可W在该范围内使用裡铁憐酸盐粒子和裡儀-儘-钻复合氧化物粒子。
[0029] 特别地，在根据本发明的二次电池用正极中，基于裡儀-儘-钻复合氧化物的总体 积，所述裡儀-儘-钻复合氧化物粒子可W W80% W上且小于90%的量作为由初级粒子团聚 而形成的次级粒子存在，并且基于裡铁憐酸盐的总体积，所述裡铁憐酸盐粒子可W W70% W上且小于100%的量作为初级粒子存在。
[0030] 因为在正极的压延过程中，橄揽石晶体结构的裡铁憐酸盐次级粒子优先瓦解成初 级粒子，所W变化为初级粒子的裡儀-儘-钻复合氧化物次级粒子的粒子比相对降低，从而 可W提高整体电池特性。运是因为橄揽石晶体结构的裡铁憐酸盐粒子更大地影响整体电池 特性。
[0031] 也就是说，当通过压延将正极活性材料粒子从次级粒子变化为初级粒子时，关于 基于体积的粒子变化比，在裡铁憐酸盐粒子中的粒子变化比可W为70% W上，特别为80% W上，在裡儀-儘-钻复合氧化物粒子中的粒子变化比为20% W下，特别为10% W下。
[0032] 例如，可W通过在运种次级粒子中的结合来团聚初级粒子，并且可W通过物理结 合如范德华引力而不是化学键如共价键或离子键来团聚初级粒子W形成次级粒子。
[0033] 当初级粒子的平均粒径极大时，可能不展示所需的离子传导性。另一方面，不容易 制备具有具有极小直径的粒子。当考虑到运些事实时，初级粒子的平均粒径(D50)优选为 50nm ~550nm，更优选为 IOOnm ~300nm。
[0034] 另外，当次级粒子的平均粒径太大时，在次级粒子之间的孔隙率增加，从而振实密 度降低。另一方面，当次级粒子的平均粒径太小时，可能不展示工艺效率。因此，平均粒径 (D50)优选为5微米~100微米。特别地，当考虑浆料混合和电极表面的平滑性时，平均粒径 优选为5微米~40微米。当平均粒径太大时，在混合浆料时缓