一种超级电容器电极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

两次工业革命以来，我们认识到人类的发展与能源革命息息相关。第一次工业革命中，人们大量燃烧煤炭带动蒸汽机推动社会发展；第二次工业革命中，人们大力开发化石资源，启动内燃机，将各种形式的能源转化为电能并加以使用。电能是现代生活中使用最方便、应用最广泛的能量形式。但是，如何高效储存电能始终是研究人员不断探讨的问题。超级电容器是近十几年来发展起来的一种结合了传统电容器和二次电池优点的新型储能设备，具有功率密度高，充放电速度快，耐高低温，循环寿命长，无环境污染等优点，引起大量研究人员的目光，具有广泛的应用前景。

按照电极材料的储能机理，超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器两种（lokhandev.c,lokhandea.c,lokhandec.d,jinhyeokkim,taeksooji.journalofalloysandcompounds，supercapacitivecompositemetaloxideelectrodesformedwithcarbon,metaloxidesandconductingpolymers，2016，682，381-403）。其中，双电层超级电容器的电极材料通常是具有高比表面积的碳材料。常见的碳材料有石墨烯、碳纳米管、活性炭、介孔碳等。而一些天然聚合物，人工合成聚合物等经过高温碳化能得到具有特殊结构或官能团的碳材料。其中，石墨烯是由碳原子以sp²杂化的形式形成的蜂窝状单层碳材料。因其具有出色的电子转移性能、高比表面积、能隙可控以及优良的柔韧性，所以在超级电容器电极材料中的应用非常广泛。但是石墨烯组成的电极材料比电容低，难以单独使用。树脂基碳材料是一种以高分子树脂材料作为前驱体，经过高温碳化之后得到的材料。相比其他碳材料，树脂基碳材料不需要经过杂原子掺杂过程就能在材料分子链上得到n、s等杂原子，而这些杂原子能够改善材料的润湿性及电化学性能。而树脂基碳材料在制备过程中常常出现分散不均匀的问题，影响其在超级电容器中的应用。通过将石墨烯与树脂基碳材料复合形成一种新的复合材料，能够改善两种材料的缺陷，适合用作超级电容器电极材料。song等人通过溶剂挥发法和自组装制作了一种多层有序的介孔碳/石墨烯复合材料，得到的复合材料具有非常好的电容性能和循环性能（songyanjie,lizhu,guokunkun,shaoting.nanoscale，hierarchicallyorderedmesoporouscarbon/graphenecompositesassupercapacitorelectrodematerials，2016，8，15671-15680）。该种材料在6mol/lkoh电解液中测试电流密度为0.5a/g时其比电容值为329.5f/g，且在经过5000次循环后仍具有96%的比电容保留率。song等将一种三嵌段共聚物直接自组装在氧化石墨上合成了一种新型的石墨烯/氮掺杂介孔纳米碳材料，其在电流密度为0.2a/g时的比电容值为377f/g，研究结果证实该种复合材料具有高比表面积和良好的电子导电性，从而使得其倍率性能和循环性能均得到了较大幅度的改善（songyanfang,yangjun,wangke,xiayongyao.carbon，in-situsynthesisofgraphene/nitrogen-dopedorderedmesoporouscarbonnanosheetforsupercapacitorapplication，2016，96，955-964）。

中国专利文献cn103456520a公开了一种石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备方法及其应用，包含以下步骤：（1）将膨胀石墨/碳纳米管和溶剂混合，得混合物，其中，膨胀石墨与碳纳米管的质量比为1:1~5:1，溶剂在混合物中的质量百分数为30～50%；（2）对所述混合物进行球磨，得石墨烯/碳纳米管的复合物；（3）向所述石墨烯/碳纳米管的复合物中加入溶剂，得石墨烯/碳纳米管复合物悬浮液，其中，石墨烯/碳纳米管的复合物的浓度为0.25～5mg/ml；（4）将所述石墨烯/碳纳米管悬浮液过滤，得到的滤饼在150℃～200℃加热1～2h，获得所述石墨烯/碳纳米管复合薄膜。但该方法工艺复杂，步骤繁琐，所用原料成本高，难以大范围应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种过程简单、效率高、电化学稳定性好的超级电容器电极材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种超级电容器电极材料，该电极材料由氧化石墨表面沉积硫脲醛树脂基碳材料复合而成。

根据本发明，一种超级电容器电极材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）以膨胀石墨为基本原料，利用hummers法制备得到氧化石墨（go），将其分散在去离子水中，浓度为1.0～5.0g/l，超声处理2h得到均匀的go溶液；

（2）取步骤（1）中的go溶液100ml，加入硫脲，超声溶解，并于40～80℃水浴中机械搅拌30min，然后加入0.2～0.5ml浓hcl和6ml甲醛，持续搅拌反应2～8h，硫脲与甲醛的摩尔比为0.5:1～5:1；

（3）将步骤（2）得到的反应液进行抽滤、洗涤，冷冻干燥12～48h后得到轻薄粉末状的复合材料；

（4）将步骤（3）得到的复合材料在氩气保护下于600～850℃碳化2～5h，得到硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料。

根据本发明，优选的，步骤（1）中取go溶液的浓度为2.0g/l。

根据本发明，优选的，步骤（2）中水浴温度为55℃。

根据本发明，优选的，步骤（2）中浓hcl的用量为0.4ml。

根据本发明，优选的，步骤（2）中反应时间为3h。

根据本发明，优选的，步骤（2）中硫脲与甲醛的摩尔比为3:1。

根据本发明，优选的，步骤（3）中冷冻干燥时间为24h。

根据本发明，优选的，步骤（4）中碳化温度为750℃。

根据本发明，优选的，步骤（4）中碳化时间为3h。

本发明的技术优势如下：

(1)本发明制备工艺简单，容易操作，成本低、效率高等优点；

(2)本发明制备得到的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料具有结构稳定、化学性质稳定、润湿性好、电化学性能优异、循环性能好、比电容量高等优点，非常适合作为电极材料应用于超级电容器领域。

附图说明

图1为本发明实施例4制得的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的透射电镜图。

图2为本发明实施例4制得的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的循环性能曲线图。

图3为本发明实施例4制得的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料在不同电流密度下充放电图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

以膨胀石墨为基本原料，利用hummers法制备得到氧化石墨（go），将其分散在去离子水中，浓度为1.0g/l，超声处理2h得到均匀的go溶液；取得到的go溶液100ml，加入硫脲，超声溶解，并于40℃水浴中机械搅拌30min，然后加入0.3ml浓hcl和6ml甲醛，持续搅拌反应2h，硫脲与甲醛的摩尔比为1:1；反应结束后，得到的反应液进行抽滤、洗涤，冷冻干燥24h后得到轻薄粉末状的复合材料；将得到的复合材料在氩气保护下于800℃碳化2h，得到硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料；

采用三电极体系，以6mol/lkoh水溶液为电解液，测得比电容为167.5f/g，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的稳定性较好。

实施例2：

以膨胀石墨为基本原料，利用hummers法制备得到氧化石墨（go），将其分散在去离子水中，浓度为3.0g/l，超声处理2h得到均匀的go溶液；取得到的go溶液100ml，加入硫脲，超声溶解，并于60℃水浴中机械搅拌30min，然后加入0.2ml浓hcl和6ml甲醛，持续搅拌反应4h，硫脲与甲醛的摩尔比为0.5:1；反应结束后，得到的反应液进行抽滤、洗涤，冷冻干燥12h后得到轻薄粉末状的复合材料；将得到的复合材料在氩气保护下于850℃碳化3h，得到硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料；

采用三电极体系，以6mol/lkoh水溶液为电解液，测得比电容为214.2f/g，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的稳定性较好。

实施例3：

以膨胀石墨为基本原料，利用hummers法制备得到氧化石墨（go），将其分散在去离子水中，浓度为5.0g/l，超声处理2h得到均匀的go溶液；取得到的go溶液100ml，加入硫脲，超声溶解，并于80℃水浴中机械搅拌30min，然后加入0.5ml浓hcl和6ml甲醛，持续搅拌反应8h，硫脲与甲醛的摩尔比为2:1；反应结束后，得到的反应液进行抽滤、洗涤，冷冻干燥48h后得到轻薄粉末状的复合材料；将得到的复合材料在氩气保护下于600℃碳化5h，得到硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料；

采用三电极体系，以6mol/lkoh水溶液为电解液，测得比电容为298f/g，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的稳定性较好。

实施例4：

以膨胀石墨为基本原料，利用hummers法制备得到氧化石墨（go），将其分散在去离子水中，浓度为2.0g/l，超声处理2h得到均匀的go溶液；取得到的go溶液100ml，加入硫脲，超声溶解，并于55℃水浴中机械搅拌30min，然后加入0.4ml浓hcl和6ml甲醛，持续搅拌反应3h，硫脲与甲醛的摩尔比为3:1；反应结束后，得到的反应液进行抽滤、洗涤，冷冻干燥24h后得到轻薄粉末状的复合材料；将得到的复合材料在氩气保护下于750℃碳化3h，得到硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料；

采用三电极体系，以6mol/lkoh水溶液为电解液，测得比电容为355f/g，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的稳定性较好；

本实施例制得的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的透射电镜图如图1所示，由图1可知，制备的硫脲醛树脂基碳材料沉积在褶皱的石墨烯表面，呈现出稳定的三维立体结构。该结构提供较大的比表面积，有利于电解液的完全浸入，促使电解液中离子和电荷的快速传输；

本实施例制得的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的循环性能曲线图如图2所示，由图2可知，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料在10a/g时循环充放电5000个周期后的循环稳定性较好，其比电容在循环5000个周期后仍为其初始比电容的90.97%；

制备的硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的恒电流充放电曲线如图3所示，由图3可知，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料具有良好的充放电特性，在1a/g的电流密度下的比电容值为355f/g，比电容较高。

实施例5：

以膨胀石墨为基本原料，利用hummers法制备得到氧化石墨（go），将其分散在去离子水中，浓度为4.0g/l，超声处理2h得到均匀的go溶液；取得到的go溶液100ml，加入硫脲，超声溶解，并于75℃水浴中机械搅拌30min，然后加入0.3ml浓hcl和6ml甲醛，持续搅拌反应6h，硫脲与甲醛的摩尔比为5:1；反应结束后，得到的反应液进行抽滤、洗涤，冷冻干燥48h后得到轻薄粉末状的复合材料；将得到的复合材料在氩气保护下于650℃碳化4h，得到硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料；

采用三电极体系，以6mol/lkoh水溶液为电解液，测得比电容为265f/g，硫脲醛树脂基碳/石墨烯复合材料的稳定性较好。