三维电极材料及其制备方法、固体超级电容器与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种三维电极材料及其制备方法，还涉及一种固体超级电容器。

背景技术：

超级电容器又叫电化学电容器、电双层电容器，是近年来发展起来的一种基于电极/溶液界面电化学过程，专门用于储能的特种电容器。超级电容器具有较高的比功率，功率密度比传统的电解电容器高上百倍。超级电容器具有较长的循环寿命，充放电循环寿命长达五十万次以上。因此超级电容器是一种理想的二次电源，在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等方面都有着极其重要和广阔的应用前景。

固体超级电容器是用固体电解质代替了液体电解质，与液态超级电容器相比，固体超级电容器电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点，也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。

超级电容器的性能与电极材料、电解质及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素，因为它是超级电容器的重要依托，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。其中，最初的金属氧化物材料主要采用氧化钌或氧化铱等贵金属氧化物，RuO₂是最具有代表性的电极材料。贵金属氧化物虽然具有较好的导电性，有较高的比容量和比功率，但是其价格昂贵且对环境有较大污染，目前主要应用于航空航天和军工领域，在工业上大规模的应用尚不能实现。纳米级的锰氧化物，例如纳米二氧化锰，具有比电容较高、资源丰富、价格低廉和环境友好的特点，也成为用来提到贵金属的备选材料之一。现有的将纳米二氧化锰用于制备超级电容器的电极的方法，其主要是将纳米二氧化锰、活性炭和粘结剂(例如聚四氟乙烯)按一定的质量比例混合形成糊状混合物，再将糊状混合物涂抹于泡沫镍集流体上并压片形成超级电容器的电极。这种方法制备得到的纳米二氧化锰电极，虽然具有比较好的导电性和能量密度(能满足超级电容器的性能的要求)，但是通过压片形成的纳米二氧化锰电极的结构，其活性物质的接触面积还较小。因此，如果可以改善纳米二氧化锰电极的结构，增加其活性物质的接触面积，则纳米二氧化锰电极的能量 密度应当还有较大的提升空间。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种三维电极材料及其制备方法，该电极材料具有较大的活性物质的接触面积，提高了电极的能量密度；该电极材料应用于固体超级电容器中，提高了电容器的面积比电容，也提高了电容器的倍率特性和循环性能。

为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种三维电极材料，其中，包括：在铝箔上形成的Al纳米钉阵列；在所述Al纳米钉阵列上形成的镍层；在所述镍层上形成的MnO_x纳米钉阵列，x＝1～2。

进一步地，所述Al纳米钉的长度为1～3μm，直径为300～500nm，相邻两个Al纳米钉的间距为1～1.2μm；所述MnO_x纳米钉的长度为1～3.5μm，直径为400～600nm，相邻两个MnO_x纳米钉的间距为1～1.2μm。

进一步地，所述三维电极材料的比表面积为100～200m²/g。

进一步地，所述镍层的厚度为100～500nm。

如上所述的的三维电极材料的制备方法，其中，包括步骤：S101、采用阳极氧化工艺和刻蚀工艺在铝箔上生长的Al纳米钉阵列；S102、采用磁控溅射工艺在所述Al纳米钉阵列生长一镍层；S103、采用三电极电沉积工艺在所述镍层上生长MnO_x纳米钉阵列，获得所述三维电极材料。

其中，步骤S101具体包括：首先，以铝箔为正极、碳棒为负极放入电解液中进行阳极氧化；其中，所述电解液为体积比为1:1～1.5的质量分数为3～5％的柠檬酸溶液和乙二醇的混合溶液，阳极氧化的电压为350～400V的直流电，电解液的温度为25～28℃，阳极氧化的时间为7～13h；然后，将阳极氧化后的铝箔浸入到含有5.8～6.4wt％磷酸和1.6～2.0wt％铬酸的混合溶液中，在温度为63～90℃的条件下刻蚀60～90min，得到所述Al纳米钉阵列。

其中，步骤S101还包括依次采用丙酮和异丙醇清洗所述铝箔。

其中，步骤S103具体包括：以步骤S102生长完成镍层的铝箔为工作电极，采用三电极电沉积工艺，以饱和甘汞电极为参比电极、以Pt为对电极、以0.5～1M MnSO₄和0.5～1M CH₃COONa的水溶液为电解液，在面积电流为0.3～0.5mA cm^-2的条件下反应5～20min，在所述镍层上获得所述MnO_x纳米钉阵列。

本发明还提供了一种固体超级电容器，该电容器包括依次叠层设置的喷金 的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、第一电极、第二电极、第一电极以及喷金的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；其中，所述第一电极是由如上所述的三维电极材料制备形成的电极，所述第二电极为CCG电极，所述第一电极和第二电极上粘附有凝胶电解液。

进一步地，所述凝胶电解液为质量比为1：0.8～1.2的硫酸钠和聚乙烯醇溶解于水中制备形成。

本发明实施例提供的三维电极材料，通过氧化铝模版原位合成，制备成含有MnO_x纳米钉阵列的三维电极材料，其提升了电极导电性，增大活性物质接触面积，从而提升能量密度。该电极材料应用于固体超级电容器中，提高了电容器的面积比电容，也提高了电容器的倍率特性和循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中三维电极材料的制备方法的工艺流程图。

图2是本发明实施例1制备得到的三维电极材料形成的电极与常规的一维氧化锰镍平面电极的质量比容量和体积比容量的曲线图。

图3是本发明实施例1制备得到的三维电极材料形成的电极与常规的一维氧化锰镍平面电极的CV曲线图。

图4是本发明实施例2的固体超级电容器的结构示意图。

图5是本发明实施例2的超级电容器在不同电势窗口下的CV曲线图。

图6是本发明实施例2的超级电容器的能量密度与电势窗口的关系曲线图。

图7是本发明实施例2的超级电容器在不同电压扫描速度下的CV曲线图。

图8是本发明实施例2的超级电容器在不同的电压扫描速度下的质量比容量曲线图。

图9是本发明实施例2的超级电容器在不同的电流密度下的充放电曲线。

图10是本发明实施例2的超级电容器在不同的电流密度与对应的质量比容量曲线图。

图11是本发明实施例2的超级电容器功率密度与能量密度的关系曲线图。

图12本发明实施例2的超级电容器循环次数与容量保持率的关系曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

实施例1

本实施例首先提供了一种三维电极材料，其主要包括：在铝箔上形成的Al纳米钉阵列；在所述Al纳米钉阵列上形成的镍层；在所述镍层上形成的MnO_x纳米钉阵列。进一步地，所述镍层的厚度为100～500nm。其中，MnO_x是指锰氧化物，一般来说，x＝1～2，例如可以是氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO₂)、三氧化二锰(Mn₂O₃)等等，其可以是一种锰氧化物，也可以是包含两种以上的锰氧化物，例如可以是同时包含MnO和MnO₂。在本实施例中，MnO_x是选用MnO₂作为具体例子进行详细说明。

如图1所示，如上所述的三维电极材料的制备方法包括步骤：

S101、采用阳极氧化工艺和刻蚀工艺在铝箔上生长的Al纳米钉阵列。具体地，首先依次采用丙酮和异丙醇清洗铝箔片；然后以铝箔为正极、碳棒为负极放入电解液中进行阳极氧化；其中，所述电解液为体积比为1:1～1.5的质量分数为3～5％的柠檬酸溶液和乙二醇的混合溶液，阳极氧化的电压为350～400V的直流电，电解液的温度为25～28℃，阳极氧化的时间为7～13h；进一步地，将阳极氧化后的铝箔浸入到含有5.8～6.4wt％磷酸和1.6～2.0wt％铬酸的混合溶液中，在温度为63～90℃的条件下刻蚀60～90min，得到所述Al纳米钉阵列。更具体地，制备得到的Al纳米钉阵列中，Al纳米钉的长度为1～3μm，直径为300～500nm，相邻两个Al纳米钉的间距为1～1.2μm。

S102、采用磁控溅射工艺在所述Al纳米钉阵列生长一镍层。具体地，制备得到的镍层的厚度为100～500nm。

S103、采用三电极电沉积工艺在所述镍层上生长MnO₂纳米钉阵列，获得所述三维电极材料。该步骤具体包括：以步骤S102生长完成镍层的铝箔为工作电极，采用三电极电沉积工艺，以饱和甘汞电极为参比电极、以Pt为对电极、以0.5～1M MnSO₄和0.5～1M CH₃COONa的水溶液为电解液，在面积电流为0.3～0.5mA cm^-2的条件下反应5～20min，在所述镍层上获得所述MnO₂纳米钉阵列，最终获得所述三维电极材料。其中，制备得到的MnO₂纳米钉阵列中，MnO₂ 纳米钉的长度为1～3.5μm，直径为400～600nm，相邻两个MnO₂纳米钉的间距为1～1.2μm。最终获得的三维电极材料的比表面积为100～200m²/g。

如上的三维电极材料，通过氧化铝模版原位合成，制备成含有MnO₂纳米钉阵列的三维电极材料，其提升了电极导电性，增大活性物质接触面积，从而提升能量密度。

图2示出了本实施例制备得到的三维电极材料形成的电极与常规的一维氧化锰镍平面电极的质量比容量和体积比容量的曲线图。如图2所示的，其中，标记有实心符号的是质量比容量与电沉积时间的关系曲线图(圆形标记的为三维电极，方形标记的为一维氧化锰镍平面电极)，标记有空心符号的是体积比容量与电沉积时间的关系曲线图(圆形标记的为三维电极材料形成的电极，方形标记的为一维平面电极)。从图2中可以看到，相较于一维的平面电极，本实施例制备得到的含有MnO₂纳米钉阵列的三维电极材料，在相同的电沉积条件下，不论在体积电容还是质量电容方面都具有更优异的性能。随着电沉积的时间增加，越来越多的氧化锰活性物质电沉积在三维的纳米钉电极和一维的氧化锰镍平面电极上，这样能够得到更高的体积电容和更低的质量比电容。当电沉积时间为1min时，本实施例制备得到的含有MnO₂纳米钉阵列的三维电极材料形成的电极的质量电容高达942.2F g^-1，是一维氧化锰镍平面电极的沉积在平面基底上1.62倍。在电沉积时间增加到10min之后，本实施例制备的三维氧化锰纳米钉电极的体积电容可以达到4.22F cm^-3。基于三维氧化锰纳米钉电极和一维氧化锰镍平面电极的质量电容的逐渐减少是因为随着电沉积的时间增加氧化锰的电导率逐渐下降，造成电解液在一定空间的扩散受到限制，但是，相对来说，本实施例制备的三维氧化锰纳米钉电极都比一维氧化锰镍平面电极具有更优越的性能。

图3示出了本实施例制备得到的三维电极材料形成的电极与常规的一维氧化锰镍平面电极的CV曲线图，其中，电压的扫描速度为50mV s^-1。图中两种电极的CV曲线都呈现近矩形，表明其具有理想的电容特性。但是，本实施例的三维氧化锰纳米钉电极CV曲线的积分面积明显比一维氧化锰镍平面电极的积分面积大，说明本实施例的三维氧化锰纳米钉电极的比电容更大。

实施例2

本实施例提供了一种固体超级电容器。如图4所述，该电容器包括依次叠层设置的喷金的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜1、第一电极2、第二电极3、第一 电极2以及喷金的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜1。其中，所述第一电极是由如实施例1中提供的三维电极材料制备形成的电极，所述第二电极为CCG(chemical convert graphene，化学转化石墨烯)电极，所述第一电极和第二电极上粘附有凝胶电解液。

其中，第一电极2的制备参阅实施例1中的提供的方法。

第二电极3的制备具体包括：将100～110mL浓度为0.5mg/mL的GO(graphite oxide，氧化石墨)溶液，加入0.2～0.5mL浓度为35wt％的水合肼和0.35～0.5mL浓度为28％的氨水，在温度为95～100℃下水浴加热3～5h，制备得到CCG溶液。量取30～35mL制备得到的CCG溶液，抽滤得到滤饼，接着将滤饼用水浸泡过夜除去残留的氨和水合肼，得到CCG电极。

凝胶电解液的制备具体包括：将6g硫酸钠和6g聚乙烯醇溶解到60mL水中，80度下搅拌1h，制备出凝胶电解液。其中，硫酸钠和聚乙烯醇只要满足质量比为1：0.8～1.2的范围内即可，水的用量可根据硫酸钠和聚乙烯醇的用量增加或减少。

将制备得到的第一电极2和第二电极3浸泡到前述的凝胶电解液中5min，使得第一电极2和第二电极3粘附有凝胶电解液，接着在室温下晾干12h。再将喷金的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜1、第一电极2、第二电极3组装出如图2所示的不对称的固体超级电容器，最后对该超级电容器进行电化学测试，测试结构显示，该超级电容器具有优越的性能。

图5示出了本实施例的超级电容器在不同电势窗口(1.0～1.8V)下的CV曲线图，其中，电压的扫描速度为50mV s^-1。利用如实施例1制备得到的含有MnO₂纳米钉阵列的三维电极材料形成的电极和CCG电极不同的势差范围的优势，本实施例的超级电容器的电势窗口能够达到1.8V(稳定的电势窗口：三维氧化锰纳米钉电极的电压范围0.0V～0.8V，CCG电极的电压范围0.0V～-1.0V)。由于超级电容器的能量密度和电压的平方成正比，因此本实施例的超级电容器具有较大的电势窗口，有利于增加能量密度。

图6示出了本实施例的超级电容器的能量密度与电势窗口的关系曲线图。如图6所示，随着电压范围从1V增加到1.8V，能量密度相应的从3.82Wh Kg^-1增加到20.01Wh Kg^-1，能量密度可以增加到424％。并且高的工作电压意味着只需更少超级电容器组合后就可以达到所需的输出电压。

图7示出了本实施例的超级电容器在不同的电压扫描速度下的CV曲线图。其中，电压扫描速度10～100 mV s^-1，工作电压窗口为0～1.8 V。从图7中可以看到，所有的CV曲线随着扫速的增加仍然保持着近矩形形状(即使当扫速增加到100 mV s^-1),这说明该超级电容器具有快速的充放电特性和高的能量密度。

图8示出了本实施例的超级电容器在不同的电压扫描速度下的质量比容量曲线图。如图8所示，当电压扫描速度分别为10、20、50、80和100 mV S^-1时，该超级电容器相对应的质量比容量为58.78、52.41、44.47、41、和39.91 F g^-1。质量比容量的降低是因为在高扫描速度下，电解液离子扩散到纳米钉的波谷处被阻碍使得只有表面的电极材料被用来充放电引起的。但是，本实施例的超级电容器，在电压扫描速度100 mV s^-1，其质量比容量还差不多达到40 F g^-1，这也说明该超级电容器具有优越的性能。

图9示出了本实施例的超级电容器在不同的电流密度下的充放电曲线图，其中，工作电压窗口为0～1.8 V时。从图9中可以看到，所有的充电曲线和放电曲线都几乎呈现出相同的趋势并且都是时间的线性函数，这些结果都说明本实施例的超级电容器表现出良好的电化学性能、小的等效电阻和理想的电容特性。

图10示出了本实施例的超级电容器在不同的电流密度与对应的质量比容量曲线图。如图10所示，当电流密度为1 Ag^-1时，该超级电容器的质量比容量约为53F g^-1(相应的能量密度约为23.02 Wh Kg^-1)，即使当电流密度增加到40 A g^-1时，该超级电容器的质量比容量仍能保持较高的水平，约为14F g^-1(相应的能量密度约为6.57 Wh Kg^-1)。

图11示出了本实施例的超级电容器的功率密度与能量密度的关系曲线图。从图11中可以看到，该超级电容器可以取得较高的能量密度并且功率密度下降较慢。例如，如当功率密度为59130 W Kg^-1时，能量密度仍然能达到6.57 WhKg^-1。而当功率密度为947.11 W Kg^-1(电流密度为1 A g^-1)时，其能量密度达到最大值23.02 Wh Kg^-1，远远大于新一代动力汽车所需的能量密度，这表明其可以符合混合动力汽车的应用。

图12示出了本实施例的超级电容器的循环次数与容量保持率的关系曲线图，其中，充放电的电流密度为2 A g^-1。从图12中可以看到，该超级电容器在循环10000次后，电容量几乎没有衰减。良好的循环稳定性是超级电容器实际应用中重要的衡量指标。

综上所述，本发明实施例提供的三维电极材料，通过氧化铝模版原位合成， 制备成含有MnO₂纳米钉阵列的三维电极材料，其提升了电极导电性，增大活性物质接触面积，从而提升能量密度。该电极材料应用于固体超级电容器中，提高了电容器的面积比电容，也提高了电容器的倍率特性和循环性能。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。