一种提高有机体系超级电容器碳材料比容量的方法与流程

本发明涉及电化学能量储存与转化碳材料电极，可用于以碳材料为电极的有机体系超级电容器等。

背景技术：

碳材料是电化学储能领域常见的电极材料，其储能过程是可逆的，可进行大电流充放电，且循环稳定性好，绿色环保和安全。目前技术成熟的碳电极储能材料多数为活性炭，碳纳米管和石墨烯。超级电容器是一类介于普通电容器和电池之间的一种新型储能器件，它不仅具有普通电容器的功率密度大和二次电池能量密度高的优点，而且拥有充放电速率快、循环寿命长、环境友好的诸多特性。为了增加超级电容器的比容量及循环性能，需要对材料进行改性研究。目前主要的材料改性方式主要集中于改变材料的制备方法来控制形貌及性能。例如，公开号为CN201610432269.6的专利介绍了石墨烯和多硫化物复合材料的制备方法，公开号为CN201610398481.5的专利介绍了多孔石墨烯的制备，公开号为CN201610269954.1的专利介绍了一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高碳材料为电极材料比电容量的方法，在材料准备过程中通过添加电解液阴离子成分的添加剂，如添加氟硼酸铵(NH4BF4)。这类含有电解液阴离子成分的添加剂高度分散在电极材料中并且嵌入碳原子层，通过发生可逆的氧化还原反应提供法拉第准电容，以提高电极的比容量。

本发明提供的技术方案是：

在碳材料电极的制备过程中添加氟硼酸盐，通过反复研磨分散作用，使氟硼酸盐作为活性添加剂均匀分散在电极材料内部，如添加NH4BF4(NBF)等。氟硼酸盐相对于碳材料的质量比例为5％—20％，经真空干燥后，做成电极片使用。

碳材料制备过程如下：第一步，把氟硼酸盐添加入乙醇溶液中，在超声分散仪中利用超声波的超声振荡作用使氟硼酸盐完全溶解在乙醇溶液中，超声时间为1h—3h，功率100W—600W，然后静置5min—30min；第二步，把碳材料加入到研钵中，按一定的质量比加入氟硼酸盐乙醇溶液，反复研磨2h—5h，80℃真空干燥12h。

电极片制备过程如下：第一步，将上述干燥后的碳材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的比例混合，加入溶剂N-甲基-吡咯烷酮，搅拌形成均匀的浆料；第二步，把分散均匀的浆料涂覆在导电基底，如泡沫镍表面，放入烘箱中，在80℃真空烘干12h，然后自然冷却至室温得到电极片。

所述碳材料可为活性炭，碳纳米管，石墨烯等。

所述氟硼酸盐为NH4BF4等。

本发明适用于有机体系，其中有机电解液是由有机溶剂和能溶于有机溶剂并电离的电解质构成。有机电解液的溶剂为非离子型有机溶剂，包括碳酸丙稀脂、碳酸乙烯脂、乙腈、乙醇、丙酮等。有机电解液的电解质为可电离的有机盐类，如四乙基铵、四丁基铵、三乙基甲基四氟硼酸盐等。

本发明在碳电极材料中添加氟硼酸盐，经过长时间研磨，氟硼酸盐会嵌入碳原子层，并且高度分散在电极材料中，电极充电过程中除了高比表面积碳电极材料的双电层充电外，还会有氟硼酸根离子的嵌入和脱出过程，伴随着电子的得失。所述氟硼酸盐插层碳材料的可逆氧化还原反应会提供相应的法拉第准电容，对电极材料的双电层电容没有影响，提高了电极材料的比容量，根据研磨时间以及添加比例的不同，比容量提高比例在5％-30％之间。所述的添加剂氟硼酸盐为常用化工材料，制备方法简单，能有效提高碳材料电极的比容量。

附图说明

图1为碳纳米管添加氟硼酸铵前(虚线)与添加氟硼酸铵10％后(实线)的循环伏安曲线；

图2为碳纳米管添加氟硼酸铵前(虚线)与添加氟硼酸铵10％后(实线)的恒流充放电曲线；

图3为碳纳米管添加氟硼酸铵前(虚线)与添加氟硼酸铵10％后(实线)的XPS分析；

图4为碳纳米管添加氟硼酸铵前(虚线)与添加氟硼酸铵20％后(实线)的循环伏安曲线；

图5为碳纳米管添加氟硼酸铵前(虚线)与添加氟硼酸铵20％后(实线)的恒流充放电曲线。

本发明中涉及的电位的数值，均采用与Ag/AgCl电极电位的相对值表示。

本发明中测试体系采用三电极体系，选择上述制备的电极的工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1

步骤一：将0.1g氟硼酸铵加入到10mL无水乙醇溶液中；

步骤二：将步骤一所得的溶液放在超声分散仪中，超声30min，使氟硼酸铵全部溶解；

步骤三：将0.9g碳纳米管放在研钵中，逐滴加入步骤二所得的氟硼酸铵乙醇溶液，研磨60min；

步骤四：将步骤三得到的材料放在80℃的干燥箱中，真空干燥12h；

步骤五：将0.09g步骤四中得到的碳纳米管氟硼酸铵材料放入研钵中，加入0.01g聚偏氟乙烯粘结剂，混合均匀；

步骤六：将一定量的N-甲基-吡咯烷酮加入步骤五的研钵中，搅拌，形成均匀的浆料，均和涂覆在泡沫镍上，80℃真空干燥12h。

步骤七：取出步骤六的电极，进行循环伏安测试和恒流充放电测试，有机电解液为1mol/L的三乙基甲基四氟硼铵的乙基溶液，测试电压为-0.8V-0V，循环伏安测试扫描速度为100mV/s，恒流充放电的测试电流密度为0.5A/g。

从图1和图2中看出，加入10％氟硼酸铵后，产生了氧化还原峰，充放电时间延长。从图3可以看出，碳纳米管加入10％氟硼酸铵后，在681eV出现了F的特征峰；而没有加入氟硼酸铵的纯碳纳米管，没有F的峰出现。

实施例2

步骤一：同实施例1中的步骤一；

步骤二：同实施例1中的步骤二；

步骤三：将0.4g碳纳米管放在研钵中，逐滴加入步骤二所得的氟硼酸铵乙醇溶液，研磨30min；

步骤四：同实施例1中的步骤四；

步骤五：同实施例1中的步骤五；

步骤六：同实施例1中的步骤六；

步骤七：同实施例1中的步骤七；

从图4和图5中看出，加入20％氟硼酸铵后，产生了氧化还原峰，充放电时间延长。