一种用于超级电容器的MnO2/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及新能源材料制备技术领域，特别涉及一种用于超级电容器的MnO2/碳复合材料的制备方法。

背景技术：
超级电容器作为一种新型储能装置，具有循环寿命长、充放电速度快、功率高以及对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第赝电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部，因此可以获得比双电层电容器更高的电容量和能量密度。为开发出性能优良的超级电容器，至关重要的就是适合超级电容器应用的具有较高比容量的电极材料的开发，所选电极材料必须容易在电极/电解质界面上形成较高的双电层电容或法拉第赝电容，并具有适当的力学稳定性，以及良好的离子、电子导电性。目前主要集中在碳基材料和过渡金属氧化物材料的研究。其中碳基材料主要利用大比表面积产生的双电层电容量，并且大孔和介孔有利于降低大电流密度下的电位极化，而微孔则有助于提高比表面积，增大比电容。在最近的研究中，对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2，IrO2等贵金属氧化物作为电极材料，由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，是一种性能优异的电极材料，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展前景。但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的使用。过渡金属系的氧化物，由于金属原子的多氧化态，在外加电压的作用下，大都能产生快速的氧化还原反应，从这一基本原理出发，可以预见，位于元素周期表的过渡金属区域元素的氧化物都可具有与氧化钌相似的赝电容性能。经研究证明，氧化锰均有较好的超级电容特性，开发这些替代品是一个重要的发展方向。

技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的MnO2/碳复合材料的制备方法，以水热法合成的单分散纳米碳球(Carbonsphere，简称CS)为模板，通过KMnO4溶液与碳球表面的氧化还原反应在碳球表面原位形成MnO2层，通过水热条件控制碳球模版的尺寸，通过碳球热处理条件控制其表面还原性基团的活性，通过所用KMnO4浓度、反应温度和反应时间条件控制氧化还原反应进行的程度，进而达到控制MnO2层和碳球核心的相对比例的目的，最后制备出MnO2/碳球复合结构陶瓷粉体；该粉体产品同时具备了多孔碳的双电层电容和MnO2的赝电容；实验过程中通过对各合成条件的调节，在获得具有高比表面积、多级孔结构的同时，也使材料具有高的比容量和低的电荷转移电阻，以满足其在超级电容器上的应用要求。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种用于超级电容器的MnO2/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将60-120g葡萄糖或蔗糖或果糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至1000mL水热反应釜中；150-250℃、900r/min转速，水热1-10h，所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在50-80℃真空烘箱中干燥10-20h，制备出单分散碳球；步骤二、取1-5g单分散碳球在100-1000mL、0.5M-5M浓NaOH溶液中加热处理，加热温度为50-90℃，加热时间为0.5-12h，然后将混合物溶液离心、水洗、醇洗各3次后，在50-80℃真空烘箱中干燥10-20h，所得固体再在真空或者惰性气氛中煅烧处理，煅烧温度为300-1000℃，煅烧时间为0.5-5h；步骤三、以步骤二改性处理后的碳球为模板，置于100-1000mL，2.5-25g/L的KMnO4水溶液中，室温搅拌陈化0.5-5h，得到沉淀，将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于50-80℃真空烘箱中干燥10～20h，得到CS@MnO2包裹粉。通过上述工艺即可获得比表面积大、比电容高、功率密度高的MnO2/碳球复合陶瓷粉体。本发明首先制备了表面具有还原性含氧官能团的碳球，然后通过后期改性处理，提高碳球导电性，同时降低其表面还原性。在此基础上再利用KMnO4的强氧化性与碳球表面的还原性基团反应，在碳球上沉积一定厚度的MnO2层，得到MnO2/碳球复合结构。这种特殊的复合核壳结构在用作超级电容器时，同时具备多孔碳的双电层存储和MnO2法拉第赝电容机理，因此具有很高的比容量。另外，其导电核心可以大大降低电荷转移电阻，使产品具有更高的功率密度。本发明制备工艺简单，对材料体系的要求低，因此有利于推广应用。本发明根据超级电容器在存储电荷的两种机理，巧妙地设计出一种核-壳结构的MnO2/碳球复合材料，其在用作超级电容器电极材料时既可以利用心部多孔碳的双电层原理存储电荷，也可以利用外部的MnO2层提供的法拉第原理存储电荷，从而获得很高的比容量。另外，为进一步提高超级电容器的功率密度，本发明在MnO2包裹层形成前对单分散碳球进行改性处理，以提高粉体的导电性，解决MnO2材料在用作超级电容时电阻过大的问题。所制备的MnO2/碳球复合粉体呈现核-壳结构，比表面积可达778m2/g以上，比容量达439F/g以上，电荷转移电阻低于2.1Ω，是一种新型的超级电容器电极材料。附图说明图1是单分散碳球模板的显微结构示意图，其中图1(a)是SEM照片；图1(b)是TEM照片。图2是MnO2/碳球复合结构陶瓷粉体的微观结构示意图，其中图2（a)是SEM照片，图2（b)TEM照片，图2（c)BJH曲线。图3（a)是产物TEM局部放大图，图3（b)是产物TEM高分辨照片，图3（c)是产物模型，图3（d)是不同电压扫描速率下的循环伏安曲线，图3（e)是恒流充放电曲线，图3（f)是阻抗谱。具体实施方式下面结合附图对本发明作详细叙述。实施例一本实施例包括以下步骤：步骤一、将60g蔗糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至1000mL水热反应釜中，150℃、900r/min转速，水热6h，所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制备出单分散碳球；步骤二、取1g单分散碳球在500mL的0.5M的NaOH溶液中加热处理，加热温度为50℃，加热时间为12h，然后将混合物溶液离心、水洗、醇洗各3次后，在50℃真空烘箱中干燥12h，所得固体再在氩气气氛炉中煅烧处理，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为0.5h；步骤三、以步骤二改性处理后的碳球为模板，置于200mL，5g/L的KMnO4水溶液中，室温搅拌陈化5h，得到沉淀，将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。从图1可以观察到，所制备的C球模板分散性较好，平均直径为300nm。从图2包裹MnO2后的碳球的SEM照片和TEM照片可以看出，C球表面变得粗糙，表面附着很多纳米线状MnO2，包裹层厚度大约为20nm。N2吸附-脱附曲线说明所得粉体3.4nm左右的介孔，这主要来自于核心的多孔碳，计算得粉体的比表面积为1032m2/g。图3反映了MnO2/碳球复合结构陶瓷粉体的显微结构特征和电容性能，从图3(a)中局部放大的TEM照片可以看出MnO2包裹层在多孔碳球上呈现棒状，图3(b)反映了外层的MnO2结晶性很好，这种结构既有利于离子吸附、脱附，同时也有利于离子的嵌入和拔出，从而提高赝电容性能。根据图3(a)和(b)的显微结构特征，我们建立了产物在用作超级电容器时的功能模型，如图3(c)图所示。图3(d)中循环伏安曲线呈现对称的矩形，是典型的电容性质，随着扫描速率增大至75mv/s时，循环伏安曲线矩形形状变差。这是因为在低扫描速率时，溶液中的电子可与碳球及MnO2层充分接触，发生可逆反应；但在过高扫描速率时，电极表面的电子来不及反应，相当于电阻增大，导致电极充放电性能下降，所以其循环伏安曲线形状发生变化。通过图3(e)中的恒流充放电曲线我们可以发现在0～0.9V范围内，充电曲线和放电曲线有较理想的对称性，说明MnO2/碳球复合结构陶瓷粉体在电解质液中所进行的氧化反应和还原反应是可逆的，通过计算得MnO2/碳球复合结构陶瓷粉体的比容量达到583F/g。由图3(f)中阻抗谱高频区的数据知，电极溶液中电荷转移电阻为1.2Ω，说明心部碳球具有非常好的导电性。因此该材料可以作为一种新型高性能的超级电容器材料。实施例二本实施例包括以下步骤：步骤一、将80g果糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至1000mL水热反应釜中，170℃、900r/min转速，水热3h，所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制备出单分散碳球；步骤二、取1.5g单分散碳球在200mL的2MNaOH溶液中加热处理，加热温度为70℃，加热时间为8h，然后将混合物溶液离心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥15h，所得固体再在真空炉煅烧处理，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h；步骤三、以步骤二改性处理后的碳球为模板，置于500mL，10g/L的KMnO4水溶液中，室温搅拌陈化4h，得到沉淀，将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。测量粉体比表面积为974m2/g，比容量为557F/g，电荷转移电阻为1.0Ω。实施例三本实施例包括以下步骤：步骤一、100g葡萄糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至1000mL水热反应釜中，200℃、900r/min转速，水热3h；所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制备出C球。步骤二、取3g干燥后的C球，于750mL、5MNaOH溶液中80℃加热搅拌6h，然后将混合物溶液离心、水洗、醇洗各3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h。所得固体再在氩气气氛中煅烧处理，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。步骤三、以步骤二改性处理后的碳球为模板，置于800mL，15g/L的KMnO4水溶液中，室温搅拌陈化1h，得到沉淀，将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。测量粉体比表面积为902m2/g，比容量为495F/g，电荷转移电阻为1.4Ω。实施例四本实施例包括以下步骤：步骤一、120g葡萄糖溶于900mL去离子水中，搅拌至澄清溶液后，转移至1000mL水热反应釜中，220℃、900r/min转速，水热4h；所得前驱体溶液经离心、水洗、醇洗各3次后，在60℃真空烘箱中干燥12h，制备出C球；步骤二、取5g干燥后的C球，于1000mL、3MNaOH溶液中90℃加热搅拌4h，然后将混合物溶液离心、水洗、醇洗各3次后，在80℃真空烘箱中干燥12h。所得固体再在氩气气氛中煅烧处理，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1h；步骤三、以步骤二改性处理后的碳球为模板，置于1000mL，2.5g/L的KMnO4水溶液中，室温搅拌陈化5h，得到沉淀，将沉淀离心，水洗、醇洗各3遍后，于60℃真空烘箱中干燥12h，得到CS@MnO2包裹粉。测量粉体比表面积为778m2/g，比容量为439F/g，电荷转移电阻为2.1Ω。