复合体的制造方法和锂离子电池用负极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含Si、Sn等的微粒和碳质材料的复合体的制造方法。更详细而言，本 发明设及能够用作裡离子电池用负极材料的复合体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 由于便携式电子设备的多功能化正在W超出电子部件的节能化的速度推进，因此 便携式电子设备的功耗正在增加。因此，比迄今为止更加强烈地要求作为便携式电子设备 的主电源的裡离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求增加，对其使用的裡离 子电池也强烈要求高容量化。
[0003] 现有的裡离子电池中主要使用石墨作为负极材料。石墨虽然显示优异的循环特 性，但在化学计量学上只能够吸藏裡至LiCs的比率，因此将石墨用于负极的裡离子电池的 理论容量为372mAh/g。
[0004] 为谋求裡离子电池的高容量化，正在研究将理论容量大的包含Si、Sn等金属元素 的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的裡离子电池的理论容量为 4200mAh/g。将金属裡用于负极的裡电池的理论容量为3900mAh/g，因此若能够将Si等用于 负极材料，则可W期待能够得到比裡电池小型且高容量的裡离子电池。然而，Si等负极材料 伴随裡离子的嵌入/脱嵌(吸藏/释放)的膨胀率和收缩率大。因此，颗粒间产生间隙，不能得 到所期待那样的容量。另外，由于反复进行较大的膨胀和收缩，颗粒破碎而微粉化，因此电 接触被切断，内部电阻增加，因此得到的裡离子电池具有充放电循环寿命短的缺点。
[0005] 于是，提出了各种将碳质材料和Si组合而成的复合电极材料的方案。作为例子提 出了 W下方案等:在石墨颗粒的表面固定Si超微颗粒，混合石油中间相渐青之后，进行碳化 来制备复合材料(专利文献1);将Si粉末和天然石墨用行星式球磨机进行机械性粉碎，将Si 埋设于石墨中之后，将碳纤维和煤焦油渐青溶解于THF中，然后进行碳化，从而制备复合材 料(专利文献2);将球状天然石墨、Si和作为空隙形成剂的PVA进行混合，将粘结剂渐青加热 混合并进行碳化之后，进一步将粘结剂渐青和乙烘黑混合，然后进行碳化，从而制备复合材 料(专利文献3);将Si和粉末状渐青混合，进一步干式混合人造石墨之后，通过在600°C下进 行脱焦油然后进行900°C碳化运样的2阶段赔烧来制备复合材料(专利文献4);将使石墨分 散于二甲苯而成的溶液、使石油渐青溶解于二甲苯而成的溶液、使渐青和Si分散于二甲苯 而成的溶液混合之后，进行碳化来制备复合材料(专利文献5)等。
[0006] 另外，提出了一种制法，其特征在于，其包括:将包含含娃的碳前体和碳质小球体 的原料混合的工序;将前述工序中得到的混合物在400~700°C下进行热处理的工序；W及 其后在800~1200°C下进行碳化处理的工序(专利文献6)。
[0007] 进而，还提出了如下的制法:将鱗片状天然石墨、Si和煤焦油渐青W渐青中油（tar middle oil)作为溶剂利用双螺杆混炼机进行混炼，其后在450°C下进行赔烧之后，用 Mechanofusion(注册商标)系统施加压缩力、剪切力之后，在1000°C下进行赔烧(专利文献 7)。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2005-108774号公报(美国专利申请公开第2005/074672号说 明书）
[0011] 专利文献2:日本特开2000-272911号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2008-186732号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2004-213927号公报
[0014] 专利文献5:美国专利第7785661号
[0015] 专利文献6:日本特开2003-89511号公报
[0016] 专利文献7:日本特开2005-243508号公报
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 专利文献6中，通过在400~700°C运样低的溫度下进行热处理，能够释放挥发性成 分(焦油成分），而且通过适当地控制该热处理中的升溫速率、保持时间，可W预期能够将最 终碳材料的细孔控制得较小的效果。然而，在较低溫度下进行了热处理的混合物由于作为 忍材的碳质小球体与作为涂层的含娃的碳前体的结合不充分，因此，将在400~700°C运样 低的溫度下进行了热处理的混合物粉碎时，涂层剥落，其后在800~1200°C下进行碳化处理 时，容易分离为忍材表面的一部分被含娃的碳质覆盖而成的颗粒和被粉碎得较细的含娃的 碳质。被粉碎得较细的含娃的碳质由于导电性低，因此电阻变大，因比表面积大而促进电解 液的分解，容易导致电池特性的恶化。
[0019] 在专利文献7的情况下也如前述那样将在较低溫度下进行了热处理的混合物进行 粉碎时，涂层剥落，作为复合材料容易导致电池特性的恶化。
[0020] 本发明的课题在于，提供作为裡离子电池用负极材料具有优异特性的材料。 陶]用于解决问题的方案
[0022] 本发明如下所述。
[0023] [1] -种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：
[0024] 将微粒(A)和烙融的渐青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、 Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；
[0025] 将前述混合物1粉碎而得到粉碎物2a的工序；
[0026] 将前述粉碎物2a与碳颗粒(B)干式混合而得到混合物3a的工序；W及
[0027] 将前述混合物3a在800°CW上且1200°CW下的赔烧溫度下进行赔烧，接着进行粉 碎的工序。
[0028] [2] -种微粒(A)和碳颗粒(B)的复合体的制造方法，其包括：
[0029] 将微粒(A)和烙融的渐青混合而得到混合物1的工序，所述微粒(A)由包含Si、Sn、 Al、Ge或In中的至少1种的物质形成；
[0030] 在前述混合物1中加入碳颗粒(B)，W干式进行混合粉碎而得到粉碎物化的工序； W及
[0031] 将前述粉碎物2b在800°CW上且1200°CW下的赔烧溫度下进行赔烧，接着进行粉 碎的工序。
[0032] [3]根据前述1或2所述的复合体的制造方法，其中，在赔烧工序前，不进行去除焦 油成分的第一热处理。
[0033] [4]根据前述1~3中任一项所述的制造方法，其中，微粒(A)为在颗粒表面具有 SiOx层的娃颗粒，0<x含2,所述微粒(A)的含氧率为1质量％ W上且18质量％ ^下，将具有 200nmW下的一次粒径的颗粒作为主要成分。
[0034] [5]根据前述1~4中任一项所述的制造方法，其中，得到粉碎物2a或化的工序包括 利用球磨机、喷射式粉碎机、棒磨机、销棒粉碎机、旋转切磨机、键磨机、雾化器和研鉢中的 至少一者来进行粉碎的工序。
[0035] [6]根据前述1~5中任一项所述的制造方法，其中，碳颗粒(B)为石墨颗粒。
[0036] [7]根据前述1~6中任一项所述的制造方法，其中，前述渐青具有80°CW上且300 下的软化点。
[0037] [引根据前述1~7中任一项所述的制造方法，其中，前述碳颗粒(B)的利用激光衍 射式粒度分布测定机测定的体积基准累积粒度分布中的50 %粒径即D50为2皿W上且50皿 W下。
[0038] [9]根据前述1~8中任一项所述的制造方法，其中，赔烧后的源自渐青的成分和碳 颗粒(B)的总质量为微粒(A)的质量的2倍W上且10倍W下。
[0039] [10]根据前述1~9中任一项所述的制造方法，其中，赔烧后的源自渐青的成分相 对于微粒(A)的质量比为0.1 W上且IOW下。
[0040] [11]-种裡离子电池用负极材料，其包含通过前述1~10中任一项所述的制造方 法得到的复合体。
[0041] [12] -种裡离子电池，其中，负极包含前述11所述的负极材料。
[00创发明的效果
[0043] 根据本发明的制造方法，能够得到每单位质量的放电量大的负极材料。另外，通过 使用得到的负极材料，能够制造大容量且充放电循环特性优异的裡离子电池。
【附图说明】
[0044] 图1是复合体的制造例的流程图。
【具体实施方式】
[0045] 本发明的优选的实施方式中，复合体的制造可W通过图1中示出概要的方法来进 行。
[0046] (1)微粒(A)和渐青的混合
[0047] 本发明的优选的实施方式中，首先制备微粒(A)和渐青的混合物1。前述混合物1的 制备优选如下进行:将烙融的渐青和微粒(A)在非活性气氛下一边施加压缩力和剪切力一 边进行混合。通过一边施加压缩力和剪切力一边进行混合，能够使微粒(A)更加均匀地分散 于渐青中。
[0048] 作为非活性气氛，可W举出氮气气氛和氣气气氛，优选为氮气气氛。通过在非活性 气氛中进行混合，能够防止由渐青的氧化导致的渐青的变质。
[0049] 渐青可W在烙融后与微粒(A)混合，也可W将烙融前的渐青和微粒(A)混合之后， 加热使渐青烙融。
[0050] 作为使渐青烙融的方法，可W举出：将渐青放入容器中，利用夹套式电阻加热器、 油浴升溫至高于渐青的软化点的溫度的方法。
[0051] 作为用于一边施加压缩力和剪切力一边进行混合的混合机，可W使用公知的混合 机。高粘度液体的揽拌操作中，根据其粘度和剪切特性值(每1次转动中叶片对液体施加的 平均剪切量的指标)来选择合适的混合机。若进行例示，则为双螺杆混炼机、Mechano化Sion (注册商标)系统等，可W使用运些混合机施加压缩力和剪切力地进行混合。
[0052] 另外，混合机不仅均匀地混合各成分，同时也可W起到粉碎的作用。粉碎只要能够 利用机械性方法施加压缩力、冲击力、剪切力、摩擦力而使固体材料细分化即可，若例示，贝U 可W举出：高速旋转研磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星磨机、介质揽拌式磨机、气流式 粉碎机。
[0053] 混合后，进行固化，得到混合物1。
[0054] 微粒(A)由包含能够吸藏/释放裡离子的元素的物质形成。当然，微粒(A)表示除后 述碳颗粒(8)^外的颗粒。作为能够吸藏/释放裡离子的元素，可^举出：51、511、41、66或111。 作为微粒(A)可W举出：运些元素的单质、包含运些元素的化合物、包含运些元素中的至少2 种的化合物、混合体、低共烙体或固溶体等。另外，微粒(A)也可W由多个超微颗粒聚集而 成。作为微粒(A)的形状，可W举出：块状、鱗片状、球状、纤维状等。其中，优选球状或块状。 微粒(A)也可W被二次颗粒化。
[0055] 作为包含Si元素的物质，可W举出由通式:MSmSi表示的物质。该物质是W相对于1 摩尔Si为m摩尔的比例包含元素 M3的化合物、混合体、低共烙体或固溶体。
[0化6] IT是除LiW外的元素。具体而言，作为Ma，可W举出：Si、B、C、N、0、S、P、化、Mg、Al、K、 Ca、Ti、V、0、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Pt、Be、Nb、Nd、Ce、W、Ta、Ag、Au、Cd、Ga、In、 Sb、Ba等。需要说明的是，M3为Si的情况下，表示Si单质。式中，m优选为0.01 W上，更优选为 〇.1^上，进一步优选为〇.3^上。
[0057] 作为包含Si元素的物质的具体例子，可W举出Si单质;Si与碱±金属的合金;Si与 过渡金属的合金;Si与半金属的合金;Si与86、