一种钠离子电池用复合钠负极的制备方法与流程

本发明公开了一种钠离子电池用复合钠负极的制备方法，主要通过热灌输熔融法或者电沉积法将钠金属沉积在三维碳材料或者泡沫多孔材料孔隙中从而制备得到复合钠负极，属于新能源材料领域，特别涉及到钠离子电池用复合钠负极材料的制备。

背景技术：

在当今世界的信息时代，随着电子、信息和新能源汽车等产业的迅猛发展，新能源储存装置已成为科学和技术发展的焦点，而高性能、高比容量钠离子电池的研究和开发成为当前新能源和材料领域的研究热点。由于拥有能量密度大、工作电压高、使用寿命长、环境友好、原料便宜等诸多优点，钠离子电池已经在众多领域中发挥着极其关键的作用。负极材料是决定钠离子电池性能的重要因素之一，其中钠金属负极因为具有超高能量密度(1165mahg^–1)以及最负的还原电位(–2.714v，相对于氢标准电位)而成为钠离子电池主要的负极材料之一。钠负极较高的比容量和最负的还原电位特性极大地提升了钠离子电池的能量密度和比功率，同时钠金属还可作为钠硫电池、钠空电池和钠离子电池等钠金属电池的负极，因此，开展钠负极的研究对于钠金属电池的应用具有较高的实际应用价值。

然而，钠金属电池充放电过程中极易形成钠金属枝晶以及引起钠电极体积变化。加拿大孙学良等人研究发现，将钠金属箔片作为钠电池负极，随着循环次数的增加，其表面渐渐形成钠枝晶，枝晶较大的比表面消耗了部分钠和电解液，枝晶继续生长形成死钠，枝晶和死钠的堆积导致了电极的体积变化，造成电极循环的库仑效率下降，甚至出现内部短路、电池热失效或发生爆炸，引起使用钠金属的安全问题(adv.mater.,2017,29,1606663)。同时解决这两个问题较为有效的方式是将钠金属沉积在载体形成钠金属电极，其中载体在钠金属循环中起到两方面作用：一是为钠金属在循环的过程中提供一个宿主结构而达到缓解其体积变化的效果；二是改善钠金属循环过程中的沉积与剥离行为而起到抑制钠枝晶的作用。

近期，美国马里兰大学胡良兵课题组报道了一种利用热熔融金属钠灌输进入载体空隙的方法制备钠金属负极，这种方法具有简单高效和可控制备的特点，已报道的载体主要为具有多孔通道的碳化木材料(nanoletter,2017,doi:10.1021/acs.nanolett.7b01138)，而以三维碳材料或者泡沫多孔材料作为载体应用在热熔融灌输法中制备钠金属电极尚未有人报道。此外，利用电沉积法钠金属沉积进入三维碳材料(碳毡、碳纸、碳布)或者泡沫多孔材料(泡沫铜和泡沫碳)载体空隙中尚未有人报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以三维碳材料或者泡沫多孔材料为载体利用电沉积或者热熔融灌输制备钠离子电池用复合钠负极的方法。

一种钠离子电池用复合钠负极的制备方法，其特征在于：方法分为两种:

(1)以三维碳材料或者泡沫多孔材料为载体通过热熔融灌输法制备复合钠负极，其过程就是先熔融钠金属，然后将载体材料与熔融的液态钠金属接触，高温熔融的钠金属灌输进入载体材料空隙，待其冷却到室温即形成复合钠负极；

(2)以三维碳材料或者泡沫多孔材料为载体通过电沉积法制备复合钠负极，其过程就是将载体材料与钠片组装成电池，在一定的电流密度下将钠片上一定面积容量的钠金属沉积进入载体材料的空隙中，拆卸电池取出沉积有钠金属的载体即制备得到复合钠负极。

进一步的，方法(1)和(2)所述的三维碳材料载体是：碳毡、碳纸或碳布或者表面官能团修饰的碳毡、碳纸或碳布；所述的泡沫多孔材料载体是：泡沫铜或泡沫碳。

进一步的，方法(1)所述的熔融钠金属的温度范围为：100-900℃。

进一步的，方法(2)所述的电流密度的范围为：0.1-5macm^–2；所述的面积容量的范围为：0.1-100mahcm^–2。

进一步的，所述的表面官能团修饰的碳毡、碳纸或碳布制备过程为：首先将碳毡、碳纸或碳布用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳毡或碳纸或碳布载体材料和氢氧化钾质量比为1：2-9的物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛。

进一步的，所述的表面官能团的包括：c＝c、c＝n、c＝o、c–o、n＝n。

进一步的，方法(1)所述的热灌输方法：整个过程在手套箱中操作，在100-900℃温度范围内热熔融钠金属箔片，然后把三维碳材料或者泡沫多孔材料载体材料与熔融的液态钠接触，液态金属钠自发地灌输进入载体空隙中即形成复合钠负极。

进一步的，方法(2)所述的电沉积方法：整个过程在手套箱中操作，将载体材料与钠片组装成原电池，在0.1-5macm^–2电流密度范围内沉积钠金属进入三维碳材料或者泡沫多孔材料载体材料空隙，沉积钠金属的面积容量为0.1-100mahcm^–2，然后拆卸电池，取出沉积有钠金属的载体用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。

本发明以三维碳材料或者泡沫多孔材料为载体应用电沉积法或者热熔融灌输的方法将钠金属沉积进入泡沫多孔材料的空隙而形成复合钠负极，其中三维碳材料或者泡沫多孔材料的使用不仅为预存储金属钠提供空间，而且为钠金属在电池中循环过程中提供了接受主体，使得其在循环的过程中不产生钠枝晶和引起体积变化，将这种复合负极应用于钠离子电池中，其中三维骨架的应用不仅为制备过程中预存储钠提供了充足的空间，而且为电池循环的过程中接收金属钠提供了载体，因此，所制备的复合钠负极具有电压平台稳定性好；扫描电镜观察分析发现钠金属电极在多次循环之后无枝晶出现及电极体积变化较小。该复合钠负极具有循环稳定性好及循环后无枝晶的特点，为钠离子电池提供了一种优越的复合钠负极，为钠金属电极的利用提供了一种既能抑制钠枝晶生长又能稳定电极体积变化的方法。

采用这种方法制备的复合钠负极具有以下优点：

1、载体原材料丰富便宜；

2、制备复合钠负极的工艺可控，成本低；

3、该复合负极材料的循环稳定性较好；

4、循环多次后复合钠负极无枝晶及较小的体积变化。

附图说明

图1碳毡(图1a)及复合钠负极(图1b)的数码照片。

图2碳毡及复合钠负极的xrd图。

图3复合钠负极对称电池的循环电压稳定性图。

具体实施方式

实施例1：以碳毡为载体材料热熔融灌输法制备复合钠负极

以碳毡为载体材料制备复合钠负极的方法为：冲压制备电极片大小的碳毡，设置热熔融钠片的温度为300℃，将钠块完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的碳毡电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。其中，图1a所示的照片为制备得到的碳毡电极片，图1b所示的照片为最终制备得到的复合钠负极，图2为复合钠负极的xrd图。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，在5macm^–2的大电流密度下，循环120次后仍保持稳定的电压平台(80mv)，复合钠负极对称电池的循环电压稳定性如图3所示。

实施例2：以碳布为载体材料热熔融灌输法制备复合钠负极

以碳布为载体制备复合钠负极的方法主要分为：冲压制备电极片大小的碳布，设置热熔融钠片的温度为500℃，将钠片完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的碳布放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例3：以碳纸为载体材料热熔融灌输法制备复合钠负极

以碳纸为载体制备复合钠负极的方法主要分为：冲压制备电极片大小的碳纸，设置热熔融钠片的温度为250℃，将钠片完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的碳纸电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成钠金属电极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例4：以泡沫铜为载体材料热熔融灌输法制备复合钠负极

以泡沫铜为载体制备复合钠负极的方法主要分为两步，第一步，冲压制备电极片大小的泡沫铜，然后用丙酮、乙醇、去离子各自超声10min，最后放在冷冻干燥机里真空干燥；第二步，设置热熔融钠片的温度为400℃，将钠片完全熔融成钠金属液体，然后将第一步制备好的泡沫铜电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例5：以泡沫碳为载体材料热熔融灌输法制备复合钠负极

以泡沫碳为载体制备复合钠负极的方法主要为：冲压制备电极片大小的泡沫碳，设置热熔融钠片的温度为250℃，将钠片完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的泡沫碳电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例6：以表面官能团修饰的碳毡为载体材料热熔融灌输法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳毡，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳毡和氢氧化钾质量比为1：5的混合物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛，待其冷却至室温即得到表面官能团修饰的碳毡。

设置热熔融钠片的温度为300℃，将钠金属完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的表面官能团修饰的碳毡电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例7：以表面官能团修饰的碳布为载体材料热熔融灌输制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳布，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳布和氢氧化钾质量比为1：2的混合物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛，待其冷却至室温即得到表面官能团修饰的碳布。

设置热熔融钠片的温度为400℃，将钠金属完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的表面官能团修饰的碳布电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例8：以表面官能团修饰的碳纸为载体材料热熔融灌输制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳纸，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳纸和氢氧化钾质量比为1：3的混合物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛，待其冷却至室温即得到表面官能团修饰的碳纸。

设置热熔融钠片的温度为550℃，将钠金属完全熔融成钠金属液体，然后将制备好的表面官能团修饰的碳纸电极片放入金属钠液体中，至其完全浸润，最后取出自然冷却形成复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例9：以碳毡为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳毡，然后将得到碳毡与钠片组装成原电池，在0.5macm^–2的电流密度沉积钠金属进入碳毡的空隙，沉积钠金属的面积容量为10mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的碳毡用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例10：以碳布为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳布，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min，放在冷冻干燥机里真空干燥；然后将得到碳布与钠片组装成原电池，在0.2macm^–2的电流密度沉积钠金属进入碳布的空隙，沉积钠金属的面积容量为5mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的碳布用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例11：以碳纸为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳纸，然后将得到碳纸与钠片组装成原电池，在1macm^–2的电流密度沉积钠金属进入碳纸的空隙，沉积钠金属的面积容量为20mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的碳纸用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例12：以表面修饰官能团的碳毡为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳毡，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳毡和氢氧化钾质量比为1：5的混合物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛，待其冷却至室温即得到表面官能团修饰的碳毡。将得到表面官能团修饰的碳毡与钠片组装成原电池，在3macm^–2的电流密度沉积钠金属进入表面官能团修饰的碳毡的空隙，沉积钠金属的面积容量为25mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的表面官能团修饰的碳毡用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例13：以表面修饰官能团的碳布为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳布，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳布和氢氧化钾质量比为1：8的混合物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛，待其冷却至室温即得到表面官能团修饰的碳布。将得到表面官能团修饰的碳布与钠片组装成原电池，在0.5macm^–2的电流密度沉积钠金属进入表面官能团修饰的碳布的空隙，沉积钠金属的面积容量为10mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的表面官能团修饰的碳布用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例14：以表面修饰官能团的碳纸为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的碳纸，用乙醇和去离子水分别超声清洗10min；然后称取碳纸和氢氧化钾质量比为1：6的混合物质放入烧杯中，加入适量的去离子水浸泡8小时；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式炉中800℃保温1小时，升温速率为5℃/min，氮气保护气氛，待其冷却至室温即得到表面官能团修饰的碳纸。将得到表面官能团修饰的碳纸与钠片组装成原电池，在5macm^–2的电流密度沉积钠金属进入表面官能团修饰的碳纸的空隙，沉积钠金属的面积容量为60mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的表面官能团修饰的碳纸用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例15：以泡沫铜为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的泡沫铜，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗10min，放在冷冻干燥机里真空干燥；然后将得到泡沫铜与钠片组装成原电池，在0.2macm^–2的电流密度沉积钠金属进入泡沫铜的空隙，沉积钠金属的面积容量为80mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的泡沫铜用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。

实施例16：以泡沫碳为载体材料电沉积法制备复合钠负极

首先冲压制备电极片大小的泡沫碳，然后将得到泡沫碳与钠片组装成原电池，在5macm^–2的电流密度沉积钠金属进入泡沫碳的空隙，沉积钠金属的面积容量为100mahcm^–2；最后拆卸电池，取出沉积有钠金属的泡沫碳用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到复合钠负极。将这种复合负极组装成钠离子对称电池，电化学测试表明，在一定的电流密度下，循环多次后仍保持稳定的电压平台，且具有抑制钠枝晶生长和稳定电极体积变化的作用。