一种钠离子电池负极用三维花状SnSe2纳米晶的制备方法与流程

本发明涉及一种溶剂热法制备SnSe₂纳米晶的方法，具体涉及一种钠离子电池负极用三维花状SnSe2纳米晶的制备方法。

背景技术：

近年由于电动汽车、智能电网等的大力发展使得具有高能量密度的锂离子电池成为研究的热点，但同时有限的锂资源又大大的限制了其大规模的使用，这使与锂位于同一主族的钠成为最有可能替代锂离子电池的二次电池，因为钠资源地球储量丰富，且成本低，大大降低了生产成本。然而，钠离子电池存在一个阻碍其发展的问题，目前所报道的电极材料的能量密度低于同种电极材料的锂离子电池，因此，开发具有高能量密度的钠离子电池电极材料非常重要。

目前，具有高容量的负极材料的发展已经取得了一些成绩，例如，磷化物、氧化物、硫化物、硒化物以及合金类材料。其中，锡基化合物由于很容易与第Ⅴ主族的元素(N、P、Sb)和第Ⅵ主族的元素(O、S、Se)形成两相的合金化合物而引起研究者的关注，例如SnSb、SnO₂、SnS₂、Sn₄P₃已经被广泛研究通过转换反应的电化学机制表现出较好的电化学性能。但是SnSe₂作为钠离子电池负极材料的报道目前还没有，仅限于硒化锡纳米材料的合成方面。例如，施伟东等以二氧化硒作为硒源，采用水热法辅助沉淀法制备出了由厚度40～60nm，长度300～350nm的纳米片自组装成SnSe纳米花，但是该方法分两步进行，且需加入一定的模板剂(施伟东，张宪等，硒化锡纳米花及其制备方法，中国专利号：201210326635.1)；刘玫等以SnSe为原料，Au纳米胶体颗粒为催化剂，在高温管式炉中煅烧的方式制备了一维SnSe单晶纳米线(刘玫，高翾，一种一维硒化锡单晶纳米线的制备方法，中国专利号：201510796786.7)，本发明通过移动炉管，调控SnSe纳米线的生长，使实验重复性变差，不利于大批量的生成。Parthiban Ramasamy等以SeO₂为硒源，油胺作为溶剂采用溶剂热法制备了由单晶纳米片组装而成的SnSe₂花球，表现出较好的电催化活性和光电性能(Parthiban Ramasamy,Palanisamy Manivasakan et.al，Phase controlled synthesis of SnSe and SnSe₂hierarchical nanostructures made of single crystalline ultrathin nanosheets,CrystEngComm,2014)，但是油胺的使用不利于后期大规模生产。所以，采用简单的方法制备一种形貌可控的硒化锡纳米晶作为钠离子电池的负极是非常具有科学意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用三维花状SnSe₂纳米晶的制备方法，所制备的SnSe₂纳米晶为一种由薄片组装的三维花状结构。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种钠离子电池负极用三维花状SnSe₂纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1)将无机锡盐加入到乙二醇中，搅拌至完全溶解形成无色透明溶液A；将硒酸盐加入到水合肼中，搅拌至完全溶解得到溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；其中，锡离子与硒离子按摩尔比为1：(1～4)；

2)将混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪中，在160～200℃充分反应，反应结束后随炉冷却至室温，然后洗涤、离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所述的无机锡盐为SnCl₂·2H₂O。

所述的硒酸盐为NaSeO₃·5H₂O。

步骤1)中，搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间20～60min。

步骤1)具体为：将0.045～2.256g SnCl₂·2H₂O加入到38～54mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.0158～3.158g NaSeO₃·5H₂O，加入到2～10mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C。

步骤2)中，所述水热釜的填充度控制在50～80％。

所述的SnSe₂纳米晶为纯相的SnSe₂三维花球，SnSe₂花球由纳米薄片组装而成，花球的尺寸为1～2μm，薄片的厚度为10nm，薄片与薄片之间有孔隙。

所述的三维花状SnSe₂纳米晶与粘结剂和导电剂按质量比7:1.5:1.5混合制备成负极片，粘结剂为羧甲基纤维素CMC，导电剂为super P。

相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：

本发明以乙二醇作为溶剂，以无机锡源SnCl₂·2H₂O作为锡源，NaSeO₃·5H₂O作为硒源，水合肼作为还原剂，采用一步溶剂热法制备了花状结构的纯相SnSe₂微米球，本发明采用了简单的制备方法，在溶剂热的环境下有利于控制产物的结构，反应温度低，重复性高，大大的节约了生成成本，降低了能耗，满足大规模生成制备的需求。纯相SnSe₂微米球为花状结构，花状结构由纳米片组装而成，片与片之间具有一定的孔隙，有利于钠离子在电极材料中的快速迁移，该三维花状结构的SnSe₂花球作为钠离子电池的负极具有较好的电化学性能。

本发明制备了纯相的SnSe₂三维花球，SnSe₂花球由纳米薄片组装而成，花的尺寸约为1～2μm，薄片的厚度约为10nm，片与片之间有一定的孔隙，有利于钠离子的迁移，该三维花球状SnSe₂作为钠离子电池具有较好的倍率性能2000mA g^-1的电流密度下容量保持在240mAh g^-1。本发明工艺简单，重复性高，制备周期短，反应温度低，降低了能耗和生产成本，适合大规模生产制备。

【附图说明】

图1为实施例3所制备的SnSe₂纳米晶的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例3所制备的SnSe₂纳米晶的低倍扫描电镜(SEM)照片；

图3为实施例3所制备的SnSe₂纳米晶的高倍扫描电镜(SEM)照片。

图4为实施例3所制备的SnSe₂纳米晶的电化学性能图；其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

一种钠离子电池负极用三维花状SnSe₂纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.045～2.256g SnCl₂·2H₂O加入到38～54mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.0158～3.158g NaSeO₃·5H₂O，加入到2～10mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500～800r/min的速度搅拌20～60min。NaSeO₃·5H₂O与SnCl₂·2H₂O的摩尔比为：1～4。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，所述水热釜的填充度控制在50～80％。然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于160～200℃反应3～12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3～6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所制备的SnSe₂纳米晶为一种由卷曲的薄片组装成的三维花状结构，花的尺寸约为1～2μm，薄片的厚度约为10nm。

实施例1

1)将0.1125g SnCl₂·2H₂O加入到40mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.079g NaSeO₃·5H₂O，加入到2mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌20min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于180℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例2

1)将0.2256g SnCl₂·2H₂O加入到50mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.3158g NaSeO₃·5H₂O，加入到8mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌30min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于200℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例3

1)将0.45g SnCl₂·2H₂O加入到60mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.1579g NaSeO₃·5H₂O，加入到3mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌30min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于160℃反应8h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnSe₂纳米晶)，发现样品与JCPDS编号为89-3197的六方晶系的SnSe₂结构一致(图1)，说明该方法可得到较纯的SnSe₂纳米晶。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，发现SnSe₂纳米晶为一种三维花球结构(图3)，且颗粒尺寸分布均匀(图2)，花球由纳米薄片组装而成。以制备的三维花球结构的SnSe₂纳米晶为活性粉，与粘结剂(羧甲基纤维素CMC)和导电剂(super P)按质量比7:1.5:1.5混合制备成负极片，组装为钠离子电池，使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，参见图4，可以看出三维花状结构的SnSe₂纳米晶具有较高的容量和循环稳定性。

实施例4

1)将0.45g SnCl₂·2H₂O加入到60mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.2368g NaSeO₃·5H₂O，加入到6mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌40min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于200℃反应6h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤4次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例5

1)将0.2256g SnCl₂·2H₂O加入到50mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.6316g NaSeO₃·5H₂O，加入到5mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌50min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于180℃反应10h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例6

一种钠离子电池负极用三维花状SnSe₂纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.045g SnCl₂·2H₂O加入到38mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取0.0158g NaSeO₃·5H₂O，加入到2mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌20min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，所述水热釜的填充度控制在80％。然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于160℃反应3h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所制备的SnSe₂纳米晶为一种由卷曲的薄片组装成的三维花状结构，花的尺寸约为1～2μm，薄片的厚度约为10nm。

实施例7

一种钠离子电池负极用三维花状SnSe₂纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.256g SnCl₂·2H₂O加入到54mL乙二醇中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成无色透明溶液A；称取3.158g NaSeO₃·5H₂O，加入到10mL水合肼中，搅拌至完全溶解记为溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌60min。

2)将上述混合液C转移至80mL聚四氟乙烯水热釜中，所述水热釜的填充度控制在50～80％。然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于200℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用无水乙醇反复洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所制备的SnSe₂纳米晶为一种由卷曲的薄片组装成的三维花状结构，花的尺寸约为1～2μm，薄片的厚度约为10nm。

总之，本发明以乙二醇作为溶剂，采用一步溶剂热法制备了三维花球状结构的SnSe₂纳米晶，由于该花球结构由许多纳米薄片组装而成，片与片之间存在一定的孔隙，有利于离子的迁移，因此作为钠离子电池负极材料具有较好的电化学性能(首次可逆容量达到810mAh g^-1，2000mA g^-1的电流密度下容量保持在240mAh g^-1)。而且，本发明使用的方法简单，反应温度低，重复性高，溶剂热的环境下有利于控制产物的结构和物像，有利于制备特殊结构的产物。