用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法与流程

本发明属于材料、能源技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济的发展，对能源的需求也日益增加，人们目前已经发现了多种可利用的清洁能源，而发展能源转化和存储技术也十分重要。可移动循环充放电电池是目前最广泛的储能方式。锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长以及对环境友好等方面的优势，被广泛应用于各种便携式电子设备。随着需求的增加，人们对锂离子电池的性能要求越来越高，如何提高电池容量、延长循环寿命、改善倍率性能是研究锂离子电池的主要目标。锂离子电池主要包括电池壳、负极材料、正极材料、隔膜和电解液，其性能的提高主要取决于正、负极材料性能的提高。

目前商业化生产的锂离子电池的负极主要是石墨材料。但是石墨基负极材料的理论容量只有372mAh/g，已不能满足人们对于高容量的需求。而理论容量较高的硅基材料和过渡金属氧化物由于脱嵌锂过程中巨大体积变化，且导电性差，导致寿命低、易衰减、循环稳定性差。因此，急需寻找同时满足容量高和循环稳定性好的锂离子电池负极材料。

单质硒具有较高的理论比容量（重量比容量为675mAh/g，体积比容量为3268mAh/g），高的电导率（10^-5S/cm，远高于硫10^-30S/cm）引起广泛关注。Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）首先报道了一种锂-硒电池的制备方法，但是由于硒颗粒尺寸太大，无法有效复合，导致循环过程中容量快速衰减。Guo等人（Angew.Chem.Int.ed.2013,52,8363-8367）利用熔融-扩散法制备出环状或链状的硒分子，其库伦效率接近100%，但容量只有657mAh/g。

研究发现，利用硒进行合金化可以有效缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，改善循环性能。近年来，金属硒化物被广泛应用于锂离子电池负极材料。Zhang等人（ELECTROCHIMICA ACTA . 2016, 209, 423-429）报道了一种一维纳米线状SnSe/C复合负极材料，在200mA/g的倍率下经过100次循环后可以保持最初的840mAh/g的容量。虽然倍率性能较为突出，但其容量仍然有待提升。

技术实现要素：

为了克服上述技术无法同时满足高容量、长寿命和优异倍率性能的缺点，本发明提供了一种经济高效、性能稳定、可工业化生产的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法和在锂离子电池领域的应用。

本发明提供的三维多面体多孔碳包覆硒化锌材料的制备方法，是利用锌基金属有机框架（ZIF-8）作为模板，利用氢氩混合气作为保护气氛，与硒粉在高温下进行硒化反应，原位制备得到三维多孔碳包覆硒化锌材料。制备的材料中，由硒化锌量子点嵌在多孔碳中，具有介孔结构和较高的比表面积，而且非常完整地保持了ZIF-8的多面体形貌，在作为锂离子电池负极材料使用的过程中，表现出优良的性能。

本发明所述的三维多面体多孔碳包覆硒化锌材料的制备方法，具体步骤为：

（1）称取1.35-1.66克六水合硝酸锌和1.45-1.85克2-甲基咪唑，分别溶于15-35毫升的甲醇溶液中，搅拌溶解，然后将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸锌溶液中；混合搅拌至均匀（5-10分钟），在室温下静置18-24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗2-4次，最后置于55-80摄氏度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-8；产物呈白色，多为菱形十二面体形貌，颗粒尺寸主要分布在600至900纳米之间；

（2）三维多孔碳包覆硒化锌材料及制备：称取100至300毫克ZIF-8和100至300毫克的硒粉分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氢氩混合气，以1-3摄氏度每分钟的升温速率加热到400至600摄氏度，在这个温度下保温2至4小时，即得到三维多孔碳包覆硒化锌材料。

本发明制备的三维多孔硒化锌材料具有微孔结构和较高的比表面积，可用于锂离子电池负极活性材料，该材料具有较高的容量，且三维多孔结构能够有效地缓冲脱嵌锂过程中的体积变化，改善循环性能。以锂片做正极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，采用商业电解液（LiPF₆为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1:1），组装成CR2032型电池进行测试。

本发明的优势在于：（1）三维多孔硒化锌材料很好地保持了原始ZIF-8的三维多面体形貌，且具有微孔结构和较大的比表面积，在锂离子电池等领域表现出明显优于目前已知的硒化锌材料的容量和循环性能；（2）原料只涉及到六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用试剂，安全无毒，成本低廉，产物纯度高；（3）采用一步法制备三维多孔硒化锌材料，工艺简单，易于工业化生产；（4）本方法具有良好的适用性，可以拓展到其他金属硒化物的制备方法中。

综上所述，本发明提供了一种容量高、稳定性和循环性能好、操作简单、安全性好、成本低、效率高、易于工业化生产的三维多孔硒化锌材料的制备方法。

附图说明

图1 为本发明实施例1所制备的三维多孔硒化锌材料的扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明实施例1所制备的三维多孔硒化锌材料的透射电镜（TEM）图。

图3为本发明实施例1所制备的三维多孔硒化锌材料的X射线衍射（XRD）图。

图4为本发明实施例1所制备三维多孔硒化锌材料的比表面积分析（BET）图。

图5为以本发明实施例1所制备三维多孔硒化锌材料作负极活性物质制备的锂离子电池的容量曲线。

图6为以本发明实施例1所制备三维多孔硒化锌材料作负极活性物质制备的锂离子电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实例和附图对本发明进一步说明。

实施例1：三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：

（1）具有多面体形貌的ZIF-8模板制备：称取1.45克六水合硝酸锌和1.66克2-甲基咪唑，分别溶于20毫升的甲醇溶液中，待搅拌溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸锌溶液中；搅拌5分钟，在室温下静置24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗4次，最后置于55摄氏度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-8；产物呈白色，多为菱形十二面体形貌，颗粒尺寸主要分布在600至900纳米之间；

（2）三维多孔硒化锌材料及制备：称取200毫克ZIF-8和200毫克的硒粉分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氢氩混合气，以3摄氏度每分钟的升温速率加热到600摄氏度，在这个温度下保温2小时，即得到三维多孔碳包覆硒化锌材料。

将三维多孔碳包覆硒化锌材料用作锂离子电池负极活性物质，以锂片做正极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，采用商业电解液（LiPF₆为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1:1），组装成CR2032型电池进行测试。其形貌和特性见图1-图5所示。

本发明的优势在于：（1）三维多孔硒化锌材料很好地保持了原始ZIF-8的三维多面体形貌，且具有微孔结构和较大的比表面积，在锂离子电池等领域表现出明显优于目前已知的硒化锌材料的容量（图4，在600mA/g的电流密度下，循环500次，容量保持在1134mAh/g）和循环性能（图5，在200,400,800,1600,3200,6400,12800 mA/g的电流密度下，容量分别为1162,1157,1127,1029,811,696, and 474 mAh/g）；（2）原料只涉及到六水合硝酸锌、二甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用试剂，安全无毒，成本低廉，产物纯度高；（3）采用一步法制备三维多孔硒化锌材料，工艺简单易于工业化生产。

实施例2：三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：

（1）具有多面体形貌的ZIF-8模板制备：称取1.45克六水合硝酸锌和1.66克2-甲基咪唑，分别溶于20毫升的甲醇溶液中，待搅拌溶解后，将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸锌溶液中；搅拌5分钟，在室温下静置24小时，将产物离心分离，用乙醇溶液清洗4次，最后置于55摄氏度干燥箱中，所得产物即为多面体形ZIF-8；产物呈白色，多为菱形十二面体形貌，颗粒尺寸主要分布在600至900纳米之间；

（2）三维多孔硒化锌材料及制备：称取200毫克ZIF-8和200毫克的硒粉分别置于瓷舟的两端，将瓷舟放进管式炉中，通入氢氩混合气，以3摄氏度每分钟的升温速率加热到500摄氏度，在这个温度下保温2小时，即得到三维多孔碳包覆硒化锌材料。

将三维多孔碳包覆硒化锌材料用作锂离子电池负极活性物质，以锂片做正极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）做隔膜，采用商业电解液（LiPF₆为电解质，EC和DMC为溶剂且体积比为1:1），组装成CR2032型电池进行测试。其形貌和特性与实施例1类同。

本发明的优势在于：（1）三维多孔硒化锌材料很好地保持了原始ZIF-8的三维多面体形貌，且具有微孔结构和较大的比表面积，在锂离子电池等领域表现出明显优于目前已知的硒化锌材料的容量和循环性能；（2）原料只涉及到六水合硝酸锌、二甲基咪唑、硒粉和甲醇、乙醇等常用试剂，安全无毒，成本低廉，产物纯度高；（3）采用一步法制备三维多孔硒化锌材料，工艺简单易于工业化生产。