本发明属于碳纳米材料领域，具体地涉及一种用于锂离子电池负极的碳纳米三维结构复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是由六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构的材料，石墨烯三维结构是一种具有超高孔隙度的固体，也是世界上密度最小的固体，目前最轻的石墨烯三维结构的密度仅为0.16mg/cm3，同时石墨烯气凝胶还具有高达2630m2.g-1的比表面积，5000w.m-1.k-1的载流子迁移速率。同时，石墨烯三维结构的运用很好的解决了将石墨烯的优良性能从微观领域延伸到宏观领域。
锂离子电池从二十多年前商业化以来，已经广泛应用于便携式电子产品。电动汽车等领域。传统的锂离子电池的负极材料主要是石墨，但是，随着现代社会的发展和科学技术的进步，采用石墨作为锂离子电池的负极材料，其理论循环容量和能量密度已经不能满足人们对电池的使用要求。石墨烯具有单层二维结构在理论上更容易实现锂离子的传输，从而提高了锂离子的性能。
专利号cn103985847a【张利锋、张金振、刘毅、郭守武，一种锂离子电池用氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法】采用石墨烯作为负极材料的锂离子电池在组装电池的工艺流程方面都是采用将石墨烯三维结构研磨成粉末后加入各种导电剂和粘结剂配制成导电凝浆，再将导电凝浆涂抹于集流体上面后采用真空高温干燥，最后才是组装成电池。这样的方法不仅工艺流程冗长，不适合于工业化大生产；同时，将三维结构研磨成二维的粉末，不能充分发挥气凝胶三维结构作为一个三维导电网络的特性。
专利号cn104362304a【李洪亮、井涞荥、傅爱萍、王乙潜，一种高温溶剂热一步制备fe3o4a/石墨烯锂离子电池复合负极材料的方法】采用高温溶剂热一步制备fe3o4/石墨烯锂离子电池复合负极材料，在高温、高压溶剂热环境下进行，生成的fe3o4直接复合在石墨烯的表面，无需进一步煅烧，从而得到了晶型完整和电化学性能良好的复合材料。但是，在组装成扣式电池时，必须将制备的fe3o4/石墨烯复合材料研磨成粉末后与乙炔黑、聚偏氟乙烯等添加剂按照不同的比例在n-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。在120℃真空干燥10小时后进行冲切，最后才进行了电池的组装，这样不仅使得组成电池的工艺流程变得冗长，不适合社会化生产的需要，同时还破坏了石墨烯的三维结构，不能充分发挥石墨烯三维结构作为三维导电网络和具有良好的抗压缩性能。
专利号cn104271497a【孙培育、刘刚桥、吴祯琪、吴刚、玉木荣一郎、久保田泰生，石墨烯粉末、制备石墨烯粉末的方法以及含石墨烯粉末的锂离子电池用电池】制备了高导电、可高度分散的石墨烯粉末以及将该导电、可高度分散的石墨烯粉末用于锂离子电池的电极。但是，在运用于锂离子电池时添加了炭黑作为导电添加剂同时还添加了金属粉末等其他导电添加剂，这降低了电池中石墨烯纯度，减低了石墨烯的使用效率，增大了电池单位质量的使用效率；将石墨烯研磨成粉末，并不能充分发挥石墨烯三维结构作为空间三维导电网络的优势。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂离子电池负极的碳纳米三维结构复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于锂离子电池负极的碳纳米三维结构复合材料，其特征在于，该复合材料是由石墨烯、碳纳米管或它们的混合物构成的多孔三维结构。
所述的复合材料为厚度为1～2mm的圆片结构。
一种用于锂离子电池负极的碳纳米三维结构复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在碳材料的水溶液中，加入还原剂还原，或加入聚乙烯醇采用高温煅烧还原，得到碳纳米三维结构复合材料。
所述的碳材料为氧化石墨烯水溶液或碳纳米管，或两者的混合物。
所述的氧化石墨烯水溶液为采用hummers方法制备得到溶度为2～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
所述的碳纳米管为直径为10～20nm，长度为1～5μm的氧化碳纳米管，是通过将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按4:1的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性得到的。
所述的还原剂包括：抗坏血酸，水合肼，二亚硫酸钠，氨水或碘化氢。
所述的碳纳米三维结构复合材料直径用于锂离子电池负极，不需要经过研磨，配制浆料，涂抹于集流体上，真空干燥等步骤，不需要添加导电炭黑、胶黏剂等物质。
上述还原剂还原或高温煅烧制得碳纳米三维结构复合材料的具体方法如下：
采用还原剂还原的石墨烯三维结构的制备方法为：采用hummers方法制备得到溶度为2～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液(即go水溶液)，在go水溶液中加入还原剂，氧化石墨烯与还原剂的质量比为16～48:50～5000，搅拌5～10min，所得溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70～80℃中还原2～5小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中6～12小时该步骤重复2～4次，冷冻干燥24～48小时，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯三维结构。
采用低温还原的石墨烯/碳纳米管三维结构的制备方法为：在go水溶液中加入氧化cnt，然后超声60～120min，随后搅拌60～120min，加入还原剂，氧化石墨烯、氧化碳纳米管和还原剂的质量比为16～48：10～20：50～500，搅拌5～30min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70～80℃中还原2～5小时，得到石墨烯/碳纳米管水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24～48小时，冷冻干燥24～48小时，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯/碳纳米管三维结构。
采用高温煅烧还原的石墨烯三维结构的制备方法为：在go水溶液中加入聚乙烯醇，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为16～48：40～60，搅拌30～60min，将所得溶液滴入圆柱形的模具中，在-40～-70℃中冷冻2～3小时，然后抽真空干燥24～48小时，干燥完成后，对三维结构在550～650℃进行初步热解，然后在1000～1100℃进行第二次热解，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯三维结构。
采用高温煅烧还原的石墨烯/碳纳米管三维结构的制备方法为：在4～6ml的go水溶液中加入10～20mg氧化碳纳米管，随后加入聚乙烯醇，氧化石墨烯、氧化碳纳米管和聚乙烯醇的质量比为16～48：10～20：40～60，搅拌30～60min，将所得溶液滴入圆柱形的模具中，在-40～-70℃中冷冻2～3小时，然后抽真空干燥24～48小时，干燥完成后，对三维结构在550～650℃进行初步热解，然后在1000～1100℃进行第二次热解，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯/碳纳米管三维结构。
与现有技术相比，本发明材料由高导电的碳纳米管、石墨烯直接构成三维结构导电网络，因而表现出较优的充放电性能，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率；由于本发明将石墨烯三维结构直接用于锂离子电池的电极材料，并不需要再添加任何的导电物质以及粘结剂，提高了石墨烯三维结构在电池电极中的使用效率；同时还可以降低电池的重量，提高电池单位重量的使用效率。在组装电池工艺流程方面，不同于传统的电池组装工艺需要将三维结构研磨成粉末后加入导电物质以及凝结剂配制成导电凝浆，再将导电凝浆均匀涂抹于集流体上面，并将涂抹了导电凝浆的集流体置于真空100℃的环境中进行干燥，最后才将干燥完成的集流体运用于电池的组装。本发明直接利用石墨烯三维结构，将三维结构制成了1～2mm高，半径为6～8mm的圆柱结构，并直接用于电池的组装，制备简单，可直接形成具有一定操作强度的宏观尺度材料，且可直接切割应用，不需进行常规锂离子负极制备中的导电性、粘结剂混合、干燥等步骤。这样既可以充分发挥石墨烯三维结构具有空间三维高导电率的优势；还可以利用三维结构具有的较好的弹性，保证电池中各个组分的充分接触；最后，极大程度的简化了电池的组成流程，使得电池的组装更适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用的碳纳米管为直径为10～20nm，长度为1～5μm的氧化碳纳米管，是通过将市售碳纳米管采用浓硫酸和浓硝酸按4:1的比例氧化7～8小时后用去离子水在抽滤中洗至溶液为中性得到的。
本发明方法得到的碳材料三维结构复合材料直接用于锂离子电池的组装，并进行充放电测试。
实施例1
在4ml的go水溶液中加入50mg的抗坏血酸，搅拌5min,将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中还原4小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯三维结构。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。
实施例2
采用还原剂还原的石墨烯/碳纳米管三维结构的制备方法为：在4ml的go水溶液中加入10mg氧化cnt，然后超声60min，随后搅拌60min,加入50mg抗坏血酸，搅拌5min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于70℃中还原4小时，得到石墨烯/碳纳米管水凝胶，将水凝胶置于去离子水中24小时，冷冻干燥24小时，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯/碳纳米管三维结构。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。实施例3
采用高温煅烧还原的石墨烯三维结构的制备方法为：在4ml的go水溶液中加入40mg聚乙烯醇，搅拌30min,将溶液滴入圆柱形的模具中，在-60℃中冷冻2小时，然后抽真空干燥24小时。干燥完成后，对气凝胶在550℃进行初步热解，然后在1000℃进行第二次热解，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯气凝胶。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。实施例4
采用高温煅烧还原的石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法为：在4ml的go水溶液中加入10～20mg氧化碳纳米管，随后加入40mg聚乙烯醇，搅拌30min,将溶液滴入圆柱形的模具中，在-60℃中冷冻2小时，然后抽真空干燥24小时。干燥完成后，对气凝胶在550℃进行初步热解，然后在1000℃进行第二次热解，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯/碳纳米管气凝胶。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。实施例5
在6ml的go水溶液中加入5000mg的抗坏血酸，搅拌10min,将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于80℃中还原5小时，制得石墨烯水凝胶，将水凝胶置于去离子水中8小时，冷冻干燥48小时，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯三维结构。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。实施例6
所述的采用还原剂还原的石墨烯/碳纳米管三维结构的制备方法为：在6ml的go水溶液中加入20mg氧化cnt，然后超声120min，随后搅拌120min,加入500mg抗坏血酸，搅拌10min，将溶液滴入圆柱形的模具中，将模具密封并于80℃中还原5小时，得到石墨烯/碳纳米管水凝胶，将水凝胶置于去离子水中48小时，冷冻干燥48小时，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯/碳纳米管三维结构。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。
实施例7
采用高温煅烧还原的石墨烯三维结构的制备方法为：在6ml的go水溶液中加入60mg聚乙烯醇，搅拌60min,将溶液滴入8个圆柱形的模具中，在-70℃中冷冻3小时，然后抽真空干燥48小时。干燥完成后，对三维结构在650℃进行初步热解，然后在1100℃进行第二次热解，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯三维结构。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。
实施例8
采用高温煅烧还原的石墨烯/碳纳米管三维结构的制备方法为：在6ml的go水溶液中加入20mg氧化碳纳米管，随后加入60mg聚乙烯醇，搅拌60min,将溶液滴入圆柱形的模具中，在-70℃中冷冻3小时，然后抽真空干燥48小时。干燥完成后，对三维结构在650℃进行初步热解，然后在1100℃进行第二次热解，即制备厚度约为1～2mm的圆片结构的石墨烯/碳纳米管三维结构。
制备得到的三维结构直接用于锂离子电池的组装并进行测试。本实例中是使用cr2025型扣式电池，钴酸锂(licoo2)作为对电极，隔膜为celgard2325型微孔隔膜，电解液为1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)与碳酸二甲酯(dmc)体积比为1:1的溶液。在200mah/g的充放电条件下，并进行充放电测试，在充放电400个循环后仍然可以达到99.9％以上的效率。