一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硅碳复合材料，特别涉及一种具有核壳结构的纳米硅/多孔碳复合负极材料，及其在制备容量高、倍率性能优异的锂离子电池中的应用；属于电池材料技术领域。

背景技术：

随着人口的急速膨胀和经济的高速发展，以锂离子电池为主要表现形式的电化学储能，以其环境友好、循环寿命长、自放电小、能量密度高及高电压等特点受到极大关注，已在各类便携式电子产品中得到广泛应用。然而受到现有石墨负极材料储锂机制及低容量的影响，目前商用锂离子电池难以满足诸如电动汽车等对高能量密度的使用需求。硅是已知理论容量最高的负极材料(4200mAh/g)，远高于商用石墨负极材料(372mAh/g)，同时具有较丰富的地壳储量与合适的工作电压，被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。

然而，硅作为半导体，对锂离子和电子的传导能力较差，且硅与锂合金化反应导致充放电过程中颗粒体积膨胀高达～300％，极易导致电极结构破坏，电池容量衰减剧烈。以上问题严重限制了硅负极材料的规模化应用。将硅颗粒减小到纳米尺寸，如100nm以下，并与导电碳材料复合已被证明可有效改善其电化学性能，也是目前高性能硅负极材料研究所采取的主流方式。

目前纳米硅颗粒制备主要通过高温镁热还原石英(二氧化硅)制备硅块，并进一步通过激光烧蚀、气相沉积或磁控溅射等方法合成纳米硅，该工艺路线合成方法繁琐、成本高、且往往对设备有较高要求。而在硅/碳复合材料制备方面，往往直接采用硅纳米颗粒与碳前驱体进行复合，复合过程碳材料完全包覆硅颗粒，一方面可以提高硅负极导电性，但同时也在一定程度上阻碍了锂离子与硅材料电化学反应的速度。

公开号为CN105655555A的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，将硅金属合金材料与石墨混合，经过两道酸洗制得多孔硅/碳复合材料，多孔硅/碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料，一定程度上提升了硅基材料的电化学性能，但是受复合物中碳材料密实结构影响，复合材料首次放电容量和首次库伦效率较低、倍率性能差，整体电化学性能有待进一步提高。

技术实现要素：

针对现有硅/碳复合材料存在首次库伦效率低、倍率性能差等问题，本发明的目的旨在提供一种具有特殊核壳结构，能有效缓解充放电过程中硅体积变化，且提高硅导电性及电化学反应活性的纳米硅/多孔碳复合负极材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简易、能耗低和易于大规模生产的制备锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供所述纳米硅/多孔碳复合负极材料在锂离子电池中的应用，将其制备锂离子电池负极能显著提高锂离子电池的首次库伦效率、改善倍率性能等性能。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料，该材料是由多孔纳米硅颗粒内核及多孔碳层外壳构成的核壳结构材料。

本发明的纳米硅/多孔碳复合负极材料具有特殊的核壳结构，其内核为多孔纳米硅，外壳为多孔碳层，外壳多孔碳层不但为内核纳米硅在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，而且提高了纳米硅的导电性，同时内核纳米硅具有多孔结构，其比表面大，电化学活性高，而外壳碳层具有多孔，能提供锂离子通道，有利于提高电化学反应速率，从而改善负极材料的电化学性能。

优选的方案，所述核壳结构材料的外径为30～120nm。

优选的方案，所述多孔碳层外壳的厚度为1～10nm。

优选的方案，所述多孔纳米硅颗粒内核的粒径为20～100nm。

优选的方案，所述多孔纳米硅颗粒的硅质量为核壳结构材料质量的70～95％。硅与碳的比例控制在适当范围内，能保证多孔碳材料均匀包覆纳米硅颗粒，可有效提高硅颗粒导电性和与锂离子的反应速率，有助于进一步改善制得的纳米硅/多孔碳复合材料的电化学性能，尤其是快速充放电倍率性能。

本发明还提供了一种所述锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的制备方法，该方法是在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层后，进行碳化处理，得到碳层包覆铝硅合金颗粒；所述碳层包覆铝硅合金颗粒通过酸刻蚀以去除铝且对碳层造孔，即得。

本发明的技术方案中，以低成本商业铝硅合金粉末为原料，先在其表面包覆有机聚合物，再高温碳化，碳化产物关键在于采用酸处理，通过酸可以刻蚀去除铝，利用铝的模板作用使铝硅合金形成多孔纳米硅，且体积相对铝硅合金缩小，为硅体积膨胀预留空间；而在酸与铝剧烈反应过程中产生的氢气逸出，对所包覆碳层进行多孔化，即得到具有特殊核壳结构的纳米硅/多孔碳复合负极材料。

从图1中可以看出以往类似硅碳材料制备技术路线与本发明技术方案的不同及所得硅碳材料结构特征的不同。以往类似酸刻蚀处理金属-硅合金的方法是先采用酸腐蚀金属-硅合金，再进行包覆碳层。而本发明的技术方案关键在于通过改变碳包覆与酸刻蚀的处理顺序，先包覆碳层，再酸刻蚀，酸刻蚀过程同时实现铝硅合金中铝组分的去除与碳层的多孔化。碳层进行多孔化既提高了复合材料的导电性又有利于锂离子的快速扩散，同时可进一步缓冲充放电过程硅颗粒的体积膨胀。

本发明的技术方案中，采用低成本商业铝硅合金粉作为原料，其中铝组分既可以作为多孔硅的模板，又可以与酸溶液反应生成氢气逸出使得所包覆碳层具有多孔结构，而无需像以往方法需要引入额外模板剂(如二氧化硅等)进行造孔。相较于现有硅/碳复合材料制备方法，本发明的技术方案能更好的解决硅的首次库伦效率和倍率问题，从而可进一步改善制得的复合材料的电化学性能。

优选的方案，在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层的过程为：将铝硅合金粉末的醇分散液与有机聚合物的醇溶液混合，超声分散，干燥。

优选的方案，所述有机聚合物的质量为铝硅合金粉末质量的5～40％。通过调控有机聚合物的用量可以实现纳米硅/多孔碳复合负极材料外壳碳层厚度的调控，对纳米硅/多孔碳复合负极材料的电化学性能具有较大影响。

优选的方案，所述铝硅合金粉末的硅含量为5～40wt％、粒径为50～200nm。进一步优选的方案，铝硅合金中硅含量为10～20wt％，铝硅合金粉末粒径为80～100nm。

优选的方案，所述有机聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。优选聚乙烯吡咯烷酮通过碳化可以得到氮掺杂碳材料，可进一步提高碳层导电性。

优选的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4～6万。

优选的方案，所述碳化处理的条件为：在保护气氛条件下，于400～800℃热处理4～8h。

优选的方案，所述碳层包覆铝硅合金颗粒通过酸刻蚀的过程为：将碳层包覆铝硅合金颗粒采用H⁺浓度为1～4mol/L的酸溶液进行浸渍处理。酸溶液中的H⁺应不低于将铝硅合金中铝充分反应的化学计量摩尔量；酸溶液中的H⁺与铝硅合金中铝的摩尔比为3:1～10:1；优选为4:1～6:1。作为优选，刻蚀处理过程的温度为40～60℃。在该优选的温度下，刻蚀处理时间为2～6h。

为了进一步提高硅/碳复合负极材料的性能，本发明方法还包括对纳米硅/多孔碳复合负极材料的纯化步骤；将制得的纳米硅/多孔碳复合负极材料经质量浓度为5～20％的氢氟酸溶液进行浸渍处理，随后再经洗涤、干燥得纯化的纳米硅/多孔碳复合负极材料。

经过所述浓度的氢氟酸处理，可进一步除去刻蚀处理后残余的产物如氧化硅等杂质，进一步改善纳米硅/多孔碳复合负极材料的性能。纯化过程的处理温度优选为室温；在该优选的温度下，处理时间为8～14h。

本发明的技术方案中采用的铝硅合金粉末是通过现有热熔融混合喷雾方法制备，或者采用现有商用原料；其颗粒形貌为规整球形，更为重要的是其中的铝和硅以原子级别均匀混合在一起，并形成Al-Si化学键；通过本发明的刻蚀后所得硅颗粒粒径较小且分布窄。相较于现有通用的硅和金属粉末球磨再刻蚀方法，本发明制备的复合材料的性能更优。

本发明还提供了一种所述的锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的应用，将其作为负极活性材料应用于制备锂离子电池负极。

优选的方案，将纳米硅/多孔碳复合负极材料与导电炭及粘结剂通过涂布法在铜箔上制备负极材料层，即得锂离子电池负极。

以纳米硅/多孔碳复合负极材料为活性物质，与导电剂和粘结剂等采用现有的锂离子电池负极电极制备技术制备锂离子电池负极电极。采用的导电剂、粘结剂为现有常规物料。如导电炭黑、羧甲基纤维素钠。如以羧甲基纤维素钠为粘结剂分散在水中，将所述硅/碳复合材料与炭黑加入配制的羧甲基纤维素钠水溶液中，室温下搅拌8～12h得到浆料；将所述浆料涂布于铜箔之上，烘干后得到硅/碳复合材料的负极；所述的负极中活性组分硅含量为50～80wt％。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果是：

1、本发明的纳米硅/多孔碳复合负极材料具有特殊的结构，是由多孔纳米硅内核与多孔碳层外壳组成的核壳结构材料。外壳多孔碳层不但为内核纳米硅在充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间，而且提高了纳米硅的导电性，同时外壳碳层具有多孔，能提供锂离子通道，有利于提高电化学反应速率。而内核纳米硅具有多孔结构，其比表面大，电化学活性高。由于其特殊的结构，使纳米硅/多孔碳复合负极材料表现出优异的电化学性能，用于锂离子电池中，具有充放电速率快，初始容量高，倍率性能优异。

2、本发明的技术方案中纳米硅/多孔碳复合负极材料的制备以廉价铝硅合金粉末为原料，制备方法简易、高效、低能耗、易大规模生产。

3、本发明的纳米硅/多孔碳复合负极材料作为负极活性材料制备锂离子电池，表现出优异的电化学性能，如在200mA/g电流密度下初始可逆容量为2921mAh/g，500mA/g电流密度初始容量为2105mAh/g，且100次循环后容量保持有1826mAh/g。在1000、2000和3000mA/g大倍率电流密度下容量分别为2097、2029和1980mAh/g。容量高、循环与倍率性能优异，具有极大的应用前景。

附图说明

【图1】为本发明技术方法与以往方法及所得材料结构区别示意；

【图2】为实施例1-4所用原料铝硅合金粉透射电镜(TEM)图；

【图3】为实施例1-3所制备纳米硅/多孔碳复合材料热重分析(计算硅含量)；

【图4】为实施例1所制备纳米硅/多孔碳复合材料透射电镜(TEM)图；

【图5】为实施例2所制备纳米硅/多孔碳复合材料透射电镜(TEM)图；

【图6】为实施例3所制备纳米硅/多孔碳复合材料透射电镜(TEM)图；

【图7】为实施例1所制备纳米硅/多孔碳复合材料循环、倍率性能图；

【图8】为实施例2所制备纳米硅/多孔碳复合材料循环、倍率性能图；

【图9】为实施例3所制备纳米硅/多孔碳复合材料循环、倍率性能图；

【图10】为实施例4所制备纳米硅/碳复合材料循环、倍率性能图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将2g铝硅合金粉(粒径为50～200nm的商业铝硅合金粉)和0.1g PVP分别加入30mL和20mL无水乙醇中超声分散5min，得到铝硅合金在无水乙醇中的悬浮液和PVP在无水乙醇中的溶液，将二者混合、超声5min，80℃磁力搅拌蒸干无水乙醇得到固体粉末。将粉末置于管式炉中氩气氛围2℃/min升温到600℃处理4h，得到碳包覆铝硅合金粉末。称取2g碳包覆铝硅合金粉末加入到80mL 4mol/L的盐酸水溶液中，40℃条件下搅拌反应4h，过滤、洗涤、烘干及研磨得到固体粉末。将粉末加入10wt％的氢氟酸水溶液中，室温反应12h，蒸馏水、无水乙醇离心洗涤得到纳米硅/多孔碳复合负极材料，命名为92％Si/p-NC(硅含量92％由图3可得)。

取15mgNa-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。取70mg纳米硅/多孔碳与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到纳米硅/多孔碳复合负极，负极中硅含量为64％。将所得纳米硅/多孔碳负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行循环性能测试。

实施例2

将2g铝硅合金粉(粒径为50～200nm的商业铝硅合金粉)和0.3g PVP分别加入30mL和20mL无水乙醇中超声分散5min，得到铝硅合金在无水乙醇中的悬浮液和PVP在无水乙醇中的溶液，将二者混合、超声5min，80℃磁力搅拌蒸干无水乙醇得到固体粉末。将粉末置于管式炉中氩气氛围2℃/min升温到600℃处理4h，得到碳包覆铝硅合金粉末。称取2g碳包覆铝硅合金粉末加入到80mL 4mol/L的盐酸水溶液中，40℃条件下搅拌反应4h，过滤、洗涤、烘干及研磨得到固体粉末。将粉末加入10wt％的氢氟酸水溶液中，室温反应12h，蒸馏水、无水乙醇离心洗涤得到纳米硅/多孔碳复合负极材料，命名为88％Si/p-NC(硅含量88％由图3可得)。

取15mgNa-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。取70mg纳米硅/多孔碳与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到纳米硅/多孔碳复合负极，负极中硅含量为62％。将所得纳米硅/多孔碳负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行循环性能测试。

实施例3

将2g铝硅合金粉(粒径为50～200nm的商业铝硅合金粉)和0.5g PVP分别加入30mL和20mL无水乙醇中超声分散5min，得到铝硅合金在无水乙醇中的悬浮液和PVP在无水乙醇中的溶液，将二者混合、超声5min，80℃磁力搅拌蒸干无水乙醇得到固体粉末。将粉末置于管式炉中氩气氛围2℃/min升温到600℃处理4h，得到碳包覆铝硅合金粉末。称取2g碳包覆铝硅合金粉末加入到80mL 4mol/L的盐酸水溶液中，40℃条件下搅拌反应4h，过滤、洗涤、烘干及研磨得到固体粉末。将粉末加入10wt％的氢氟酸水溶液中，室温反应12h，蒸馏水、无水乙醇离心洗涤得到纳米硅/多孔碳复合负极材料，命名为79％Si/p-NC(硅含量79％由图3可得)。

取15mgNa-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。取70mg纳米硅/多孔碳与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到纳米硅/多孔碳复合负极，负极中硅含量为55％。将所得纳米硅/多孔碳负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行循环性能测试。

实施例4

此实施例作为对比用以说明未严格按照本发明技术路线或仅采用以往方法所制备复合材料的孔结构与电化学性能。

将2g铝硅合金粉末(粒径为50～200nm的商业铝硅合金粉)加入到80mL4mol/L的盐酸水溶液中，40℃条件下搅拌反应4h，过滤、洗涤、烘干及研磨得到固体粉末。将粉末加入10wt％的氢氟酸水溶液中，室温反应12h，蒸馏水、无水乙醇离心洗涤得到纳米硅。称取0.2g纳米硅粉和0.3g PVP分别加入10mL和20mL无水乙醇中超声分散5min，得到纳米硅在无水乙醇中的悬浮液和PVP在无水乙醇中的溶液，将二者混合、超声5min，80℃磁力搅拌蒸干无水乙醇得到固体粉末。将粉末置于管式炉中氩气氛围2℃/min升温到600℃处理4h，得到纳米硅/碳复合材料，命名为Si/NC。

取15mgNa-CMC溶于2mL去离子水中，室温搅拌4h。取70mg纳米硅/碳与15mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后加入Na-CMC溶液中室温搅拌12h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，110℃烘干2h，切片得到纳米硅/碳复合负极，负极中硅含量为62％。将所得纳米硅/碳负极与锂金属配对，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(体积比1:1)溶液为电解液，组装2032锂离子扣式电池进行循环性能测试。

表1为实施例1-4所制备复合材料的比表面积和孔容数据，从表可以看出酸液刻蚀碳包覆铝硅合金后比表面积明显增大，并且随着碳含量的增加，比表面积越来越大。孔容数据证明酸蚀之后材料中孔的存在，其中88％Si/p-NC样品孔容最大。在所有复合材料中，实施例4所得Si/NC样品比表面积和孔容明显小于Si/p-NC样品，说明未严格按照本发明技术路线或仅采用以往方法所制备的复合材料无法得到本发明所得材料的孔结构。

图1展示了本发明技术方法及所制备核壳结构纳米硅/多孔碳复合材料的结构示意，以铝硅合金粉为原料，通过改变碳包覆与酸刻蚀的顺序可以显著影响所制备材料的结构。

透射电镜图2表明铝硅合金原料为球形颗粒，大小约为100nm。

图3为实施例1-3所制备纳米硅/多孔碳复合材料的热重曲线，通过热重曲线可以计算所制备复合材料中电化学活性组分硅的含量，随着PVP用量增加，包覆层碳含量逐渐增加，硅含量从实施例1的92％分别减少为实施例2的88％和实施例3的79％。

由透射电镜图4-6可以看出，本发明制备的纳米硅/多孔碳复合材料粒径约为50～100nm，多孔碳均匀包覆在纳米硅颗粒上，存在少量团聚的现象，从实施例1-3随着PVP用量的增加，碳层厚度不断增加。

图7-9分别为实施例1-3的电化学性能测试结果，可以看出实施例2的循环性能和倍率性能优于实施例1和实施例3，88％Si/p-NC复合材料在200mA/g电流密度下初始可逆容量为2921mAh/g，500mA/g电流密度初始容量为2105mAh/g，且100次循环后容量保持有1826mAh/g。在1000、2000和3000mA/g大倍率电流密度下容量分别为2097、2029和1980mAh/g。

图10为对比实施例4采用以往方法而未严格按本发明技术路线所得复合材料的电化学性能测试结果，可以看出该硅/碳复合材料循环与倍率性能明显差于本发明所制备纳米硅/多孔碳复合材料，其500mA/g电流密度初始容量为1759mAh/g，100次循环后容量仅有272mAh/g。在1000、2000和3000mA/g大倍率电流密度下容量分别为1279、1047和815mAh/g，约为纳米硅/多孔碳复合材料的50％。

表1：实施例1-4所制备复合材料比表面积、孔容数据表；

以上显示和描述了本发明原位制备锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料的主要方法特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和方法过程，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。