纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米硅合金基复合负极材料，具有三壳层结构，核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，三壳层为三壳层结构是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。本发明还公开了一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，首先通过球磨法制备纳米硅合金材料，与纳米碳材料湿法研磨后进行热包覆，形成纳米碳材料包覆的纳米硅合金核层，然后利用牺牲Fe3O4微球模板法在核层表面形成具有三层壳结构的导电聚合物薄膜层，有效的缓冲纳米硅合金材料的体积膨胀。本发明纳米硅合金基复合材料具有比容量高，循环性能和倍率性能优良、振实密度高等优点。本发明提供的负极材料的制备工艺简单，环境友好无污染。
【专利说明】
纳米娃合金基复合负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种纳米娃合金基复合负极材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、 笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。但随着电子电器小型化、高能化、便携化 的发展需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电 池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，目前锂离子电池广 泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低，显然已不能适应发展的需求，开发新型 高性能负极材料已成当务之急。研究发现将硅基材料具有极高的比容量，理论容量可以达 至lj4200mAh/g，因此将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。
[0003] 但是，硅基材料在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，造成硅材料的破碎、粉化导 致脱嵌锂能力的丧失，使硅负极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减， 锂电池循环性能大幅度下降。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能 的方法。研究表明将金属粉末与娃粉复合制备娃合金负极材料能极大的改善娃负极材料的 性能。金属本身具有良好的延展性，高导电率，机械强度高等优势，故选择合适的金属与硅 形成硅合金，能有效地克服硅在充放电过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性，导电性 也得到一定改善。
[0004] 中国专利公开号CN 104241619A公开了一种锂离子电池用硅合金基复合负极材 料，为多孔硅氧碳骨架结构和填充在其中的尺寸低于IOym的硅合金材料。将活性的纳米硅 合金材料(SiMzOw )牢固地分散在以碳、硅、氧三种元素构成的多孔骨架中，从而使其在嵌/ 脱锂过程中保持较为稳定的结构构型，能够大大减少活性硅合金纳米材料在充放电循环过 程中硅与金属界面的分离破碎，从而保证了合金材料具有较好的电化学稳定性。
[0005] 中国专利公开号CN 105047872A公开了纳米氧化亚镍-镍硅合金锂离子电池负极 材料制备方法，该锂电池负极材料特征为具有高度有序微纳米硅微通道衬底、具有良好导 电NiSi层电荷收集层、NiO纳米活性层具有大比表面积以及电极有序孔道利于电解质溶液 浸入。这种高度有序三维微纳米孔洞NiO/Si-MCP(氧化亚镍/硅微通道)负极材料对电解质 浸透、电荷输运和锂离子的嵌入与脱嵌有良好的物理和电化学支持，可用于制备可集成的 锂离子电池极板材料。
[0006]中国专利公开号CN 104617269A公开了一种娃合金复合负极材料、制备方法及锂 离子电池，该发明结合纳米复合、表面改性及均相包覆技术，制备了具有核壳结构的硅合金 负极材料。所述负极材料内核为石墨与涂覆在石墨表面的娃合金构成，不仅保证了材料的 高容量，还能缓解充放电过程中，体积膨胀收缩效应，稳定材料的结构;外壳为裂解碳层，一 方面能均相包覆硅合金，避免合金材料与电解液直接接触，另一方面可提升材料的电导率。
[0007]目前，研究表明硅复合材料均能有效地降低充放电过程中由于硅体积膨胀对电池 性能的影响，主要通过形貌结构的变化、掺杂和碳包覆等提高其电化学性能，其中常见的硅 基复合材料包括硅-金属合金、硅非金属化合物。然而，目前已有的硅合金负极材料容量及 首效普遍偏低，制备的材料一致性较差，仍然不能有效的解决由于硅的膨胀而导致电池循 环性能下降的问题。因此，设计开发一种能够解决硅合金在嵌/脱锂过程中体积膨胀所带来 的容量衰减问题，得到高循环稳定性的娃合金基负极材料，将对促进娃合金基负极复合材 料在锂离子电池中的应用具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0008] 本发明针对现有技术的不足，提出一种纳米硅合金基复合负极材料，以解决现有 技术中含硅负极材料易膨胀导致的电池循环性能下降的问题。本发明的另一目的在于提供 一种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，以实现具有高比容量、长循环寿命等优异性 能的锂离子电池的工业化生产。
[0009] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种纳米娃合金基复合负极材料，其特征在于，所述娃负极复合材料具有三壳层结构， 核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层;其中所述的纳米碳材料 为碳纳米管和石墨稀按质量比为2~5:1组成;所述的纳米娃合金为SixSn yMm，其中M为Ni、Zn、 Mu、Ti 中的任意一种，x、y、m分别代表原子比，l.(Xx<3.0,0.5<y<1.0,0· KmSO · 5;所 述的三壳层结构是以纳米Fe3〇4微球为牺牲模板制备的。
[0010] 优选的，所述的三壳层结构的最内壳层的厚度在1〇~30nm，第二层的壳层厚度为40 ~IOOnm之间，外壳层的厚度在120~250nm之间。
[0011] 优选的，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200~400nm，壳层的厚度为20~40nm，内腔 中含有粒径为40~80nm的Fe3〇4实心球的摇铃型结构的Fe3〇4微球。
[0012] 优选的，所述的导电聚合物薄膜为聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜中的任意一种。
[0013] 优选的，所述的碳纳米管为经过酸化处理的管外直径5~30nm的多壁碳纳米管；所 述的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。
[0014] -种纳米硅合金基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤： (1)根据纳米硅合金为SixSnyMm各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到 球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米娃合金材料，球磨时间为20~80h，球磨转速为800~ 1500rpm;其中其中M为附、211、]?11、11中的至少一种 ； (2 )将步骤(1)中得到的纳米娃合金材料与纳米碳材料混合加入到超声机中，加入浓度 为5~10 mM/L的分散剂溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混 合粉末衆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40~90min，离心、过滤、洗涤，得到混合物;将混合 物在氮气保护氛围下高温处理2~4小时，反应温度为500~900°C，得到纳米碳材料包覆的纳 米娃合金； (3)将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为10%~15%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超 声20~40min使Fe3〇4微球分散均勾，加入步骤(2)得到的纳米碳材料包覆的纳米娃合金，加入 浓度为3~8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体加入到 上述混合液中，室温下搅拌反应20~50min，加入浓度为1~5mM/L的过硫酸钠，在温度为40°C ~70°C下进行搅拌反应50~120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米娃合金复合材料； (4)将步骤(3)中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得 纳米娃合金基复合负极材料。
[0015] 优选的，上述步骤(2)所述的纳米娃合金材料与纳米碳材料的质量比为1~3:1;所 述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至 少一种。
[0016] 优选的，上述步骤(3)所述的纳米Fe3〇4微球与纳米娃合金材料的质量比为1:5~15; 所述的导电聚合物单体为苯胺或吡咯，其中导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为 1:1~5〇
[0017] 本发明一种纳米硅合金基复合负极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出 的特点和优异的效果在于： 1、本发明所制备的纳米硅合金基复合负极材料结构新颖，具有三壳层结构，解决了纳 米硅作为锂离子电池负极材料时的体积膨胀问题。
[0018] 2、本发明利用纳米Fe3O4微球作为牺牲模板，通过酸掺杂剂的蚀刻作用，导电聚合 物单体在摇铃型结构的Fe3O4微球壳层的两面及内腔中含有的Fe3O 4实心球的表面进行聚 合，得到表面包覆导电聚合物薄膜的三层壳结构的纳米硅合金复合材料，为硅材料的体积 膨胀提供充足的空间，防止反应力对合金材料结构的破坏，从而提高锂电池的循环性能。
[0019] 3、本发明利用多壁碳纳米管和石墨烯混合材料作为碳包覆剂，在纳米硅合金材料 表面形成网状缓冲层，缓冲纳米硅材料的体积膨胀，且多壁碳纳米管的管道结构有利于锂 离子的快速扩散，提高硅负极材料的储锂比容量与循环性能。
[0020] 4、本发明方法简单易行，实用化程度高，制备的硅复合材料具有可逆容量大、循环 性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合【具体实施方式】对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离 本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改 进，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0022] 实施例1 (1) 根据纳米硅合金为Si1SntL5NitL 1各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加 入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米娃合金材料，球磨时间为80h，球磨转速为 800rpm； (2) 将步骤(1)中得到的纳米娃合金材料与纳米碳材料按质量比为1:1混合加入到超声 机中，加入浓度为10 mM/L的聚乙烯醇溶液，超声分散40min，混合形成分散均匀的混合粉末 浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40min，离心、过滤、洗涤，得到混合物； 将混合物在氮气保护氛围下高温处理2小时，反应温度为900°C，得到纳米碳材料包覆的纳 米娃合金； (3 )将纳米F e 3 0 4微球分散在质量浓度为10 %的N -甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声 40min使Fe3〇4微球分散均勾，加入步骤(2)得到的纳米碳材料包覆的纳米娃合金，加入浓度 为3mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体苯胺加入到上述 混合液中，室温下搅拌反应50min，加入浓度为ImM/L的过硫酸钠，在温度为70°C下进行搅拌 反应50min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米娃合金复合材料;其中所述的纳米Fe3〇4微 球与纳米硅合金材料的质量比为1:15;所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比 为 1:5; (4)将步骤(3)中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得 纳米娃合金基复合负极材料。
[0023]上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在 10nm，第二层的壳层厚度为40nm之间，外壳层的厚度在120nm之间。纳米娃合金基复合负极 材料的电化学性能见表1。
[0024] 实施例2 (1) 根据纳米硅合金为Si2SmZntL2各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入 到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米娃合金材料，球磨时间为60h，球磨转速为 1200rpm； (2) 将步骤(1)中得到的纳米娃合金材料与纳米碳材料按质量比为2:1混合加入到超声 机中，加入浓度为8 mM/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，超声分散20min，混合形成分散均匀的混 合粉末衆料，将混合粉末衆料与球磨珠加入球磨机中，球磨60min，离心、过滤、洗涤，得到混 合物;将混合物在氮气保护氛围下高温处理3小时，反应温度为700°C，得到纳米碳材料包覆 的纳米娃合金； (3) 将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为15%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声 30min使Fe3〇4微球分散均勾，加入步骤(2)得到的纳米碳材料包覆的纳米娃合金，加入浓度 为5 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体吡咯加入到上 述混合液中，室温下搅拌反应30min，加入浓度为3mM/L的过硫酸钠，在温度为50°C下进行搅 拌反应80min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米娃合金复合材料;其中所述的纳米Fe3〇4 微球与纳米硅合金材料的质量比为1:10;所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量 比为1:3; (4) 将步骤(3)中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得 纳米娃合金基复合负极材料。
[0025]上述所得的纳米娃合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在2nm， 第二层的壳层厚度为60nm之间，外壳层的厚度在150nm之间。纳米娃合金基复合负极材料的 电化学性能见表1。
[0026] 实施例3 (1)纳米硅合金为Si3SmMuth5各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到球 磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米娃合金材料，球磨时间为20h，球磨转速为1500rpm; (2 )将步骤(1)中得到的纳米娃合金材料与纳米碳材料按质量比为3:1混合加入到超声 机中，加入浓度为10 mM/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液，超声分散20min，混合形成分散均 匀的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨50min，离心、过滤、洗涤， 得到混合物;将混合物在氮气保护氛围下高温处理4小时，反应温度为500°C，得到纳米碳材 料包覆的纳米娃合金； (3)将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为12%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声 30min使Fe3〇4微球分散均勾，加入步骤(2)得到的纳米碳材料包覆的纳米娃合金，加入浓度 为6 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体苯胺加入到上 述混合液中，室温下搅拌反应20min，加入浓度为4mM/L的过硫酸钠，在温度为40°C下进行搅 拌反应120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米娃合金复合材料；其中所述的纳米 Fe3〇4微球与纳米娃合金材料的质量比为1:5;所述的导电聚合物单体与纳米娃合金材料的 质量比为1:2; (4)将步骤(3)中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得 纳米娃合金基复合负极材料。
[0027]上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在 30nm，第二层的壳层厚度为80nm之间，外壳层的厚度在200nm之间。纳米娃合金基复合负极 材料的电化学性能见表1。
[0028] 实施例4 (1)根据纳米硅合金为Si1SntL5TitL 1各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加 入到球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米娃合金材料，球磨时间为60h，球磨转速为 800rpm； (2 )将步骤(1)中得到的纳米娃合金材料与纳米碳材料按质量比为3:1混合加入到超声 机中，加入浓度为8 mM/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均勾 的混合粉末浆料，将混合粉末浆料与球磨珠加入球磨机中，球磨60min，离心、过滤、洗涤，得 到混合物;将混合物在氮气保护氛围下高温处理4小时，反应温度为600°C，得到纳米碳材料 包覆的纳米娃合金； (3) 将纳米Fe3O4微球分散在质量浓度为15%的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超声 20min使Fe3〇4微球分散均勾，加入步骤(2)得到的纳米碳材料包覆的纳米娃合金，加入浓度 为8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体吡咯加入到上 述混合液中，室温下搅拌反应50min，加入浓度为5mM/L的过硫酸钠，在温度为70°C下进行搅 拌反应60min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米娃合金复合材料;其中所述的纳米Fe3〇4 微球与纳米硅合金材料的质量比为1:10;所述的导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量 比为1:1; (4) 将步骤(3)中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得 纳米娃合金基复合负极材料。
[0029]上述所得的纳米硅合金基复合负极材料具有三壳层结构，最内壳层的厚度在 30nm，第二层的壳层厚度为IOOnm之间，外壳层的厚度在250nm之间。纳米娃合金基复合负极 材料的电化学性能见表1。
[0030]表1.实施例中纳米硅合金基复合负极材料的充放电性能
注:在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75~4.2V。
[0031]从上表我们可以看出，本发明的纳米硅合金基复合负极材料相对于现有技术的硅 负极材料具有较高的可逆容量以及较好的循环特性，循环500次后容量保持率在90%左右， 解决了现有硅负极材料的循环性能，进一步满足了现有高性能电池的需求。
【主权项】
1. 一种纳米娃合金基复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料具有三壳层结构， 核层为纳米碳材料包覆的纳米硅合金，壳层为导电聚合物薄膜层;其中所述的纳米碳材料 为碳纳米管和石墨稀按质量比为2~5:1组成;所述的纳米娃合金为SixSnyMm，其中Μ为Ni、Zn、 Mu、Ti 中的任意一种，叉、：^、111分别代表原子比，1.0^^<3.0,0.5^^<1.0,0.1<111<0.5;所 述的三壳层结构是以纳米Fe 3〇4微球为牺牲模板制备的导电聚合物薄膜层。2. 根据权利要求1所述的纳米娃合金基复合负极材料，其特征在于，所述的三壳层结构 的最内壳层的厚度在10~30nm，第二层的壳层厚度为40~lOOnm之间，外壳层的厚度在120~ 250nm之间。3. 根据权利要求1所述的纳米娃合金基复合负极材料，其特征在于，所述的纳米Fe3〇4微 球为粒径为200~400nm，壳层的厚度为20~40nm，内腔中含有粒径为40~80nm的Fe 3〇4实心球 的摇铃型结构的Fe3〇4微球。4. 根据权利要求1所述的纳米娃合金基复合负极材料，其特征在于，所述的导电聚合物 薄膜为聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的纳米硅合金基复合负极材料，其特征在于，所述的碳纳米管为 经过酸化处理的管外直径5~30nm的多壁碳纳米管;所述的石墨烯为层数少于10层的氧化石 墨稀。6. -种制备权利要求1-5中任一项所述的纳米娃合金基复合负极材料的方法，包括 以下步骤： (1) 根据纳米硅合金为SixSnyMm各原子的比例，将Si、Sn、M各原料粉末与球磨珠加入到 球磨机中，通入惰性气体球磨形成纳米娃合金材料，球磨时间为20~80h，球磨转速为800~ 1500rpm;其中其中Μ为附、211、]?11、11中的至少一种 ； (2) 将步骤(1)中得到的纳米娃合金材料与纳米碳材料混合加入到超声机中，加入浓度 为5~10 mM/L的分散剂溶液，超声分散20~40min，混合形成分散均匀的混合粉末浆料，将混 合粉末衆料与球磨珠加入球磨机中，球磨40~90min，离心、过滤、洗涤，得到混合物;将混合 物在氮气保护氛围下高温处理2~4小时，反应温度为500~900°C，得到纳米碳材料包覆的纳 米娃合金； (3) 将纳米Fe3〇4微球分散在质量浓度为10%~15 %的N-甲基吡咯烷酮的水溶液中，超 声20~40min使Fe3〇4微球分散均勾，加入步骤(2)得到的纳米碳材料包覆的纳米娃合金，加入 浓度为3~8 mM/L的氢氟酸，搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将导电聚合物单体加入到 上述混合液中，室温下搅拌反应20~50min，加入浓度为1~5mM/L的过硫酸钠，在温度为40°C ~70°C下进行搅拌反应50~120min，得到含有导电聚合物壳层结构的纳米娃合金复合材料； (4) 将步骤(3)中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得 纳米娃合金基复合负极材料。7. 根据权利要求6所述的纳米娃合金基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 所述的纳米硅合金材料与纳米碳材料的质量比为1~3:1;所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的纳米娃合金基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 所述的纳米Fe3〇4微球与纳米娃合金材料的质量比为1:5~15;所述的导电聚合物单体为 苯胺或吡咯，其中导电聚合物单体与纳米硅合金材料的质量比为1:1~5。
【文档编号】H01M4/62GK106058201SQ201610609872
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】陈庆
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司