含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水 电解质二次电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型 化、轻量化的观点考虑，迫切需要一种高能量密度的二次电池。以往，作为这种二次电池的 高容量化方案，已知以下方法，例如：在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物及它们 的复合氧化物（参照例如专利文献1、专利文献2);应用熔融淬冷而成的金属氧化物来作为 负极材料（参照例如专利文献3);在负极材料中使用氧化硅（参照例如专利文献4);及，在 负极材料中使用Si2N20及Ge2N20(参照例如专利文献5)等。
[0003] 但是，利用上述以往的方法，虽然充放电容量得以提升，能量密度得以提高，但循 环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性，未必能够符合要求，而且期望进一步提高能 量密度。尤其在专利文献4中，使用氧化硅来作为锂离子二次电池负极材料，虽然获得了高 容量的电极，但初次充放电时的不可逆容量较大，循环性未达到实用水平，有改良的余地。 因此，在专利文献6及专利文献7中，初次效率和循环性得以改善。但当将二次电池用于电 动车时，需要10年以上的寿命，进一步改善循环性成为重要问题。
[0004] [现有技术文献]
[0005] (专利文献）
[0006] 专利文献1 :日本特开平5-174818号公报；
[0007] 专利文献2 :日本特开平6-60867号公报；
[0008] 专利文献3 :日本特开平10-294112号公报；
[0009] 专利文献4 :日本专利第2997741号公报；
[0010] 专利文献5 :日本特开平11-102705号公报；
[0011] 专利文献6 :日本专利第3952180号公报；
[0012] 专利文献7 :日本专利第4081676号公报。
【发明内容】
[0013] [发明所要解决的课题]
[0014] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能够制造高循环性二次 电池的含硅材料。此外，其目的在于提供一种使用这种含硅材料的负极及非水电解质二次 电池，并提供它们的制造方法。
[0015] [解决课题的手段]
[0016] 为了解决上述课题，本发明提供一种含硅材料，其能够掺杂锂和脱掺杂，所述含硅 材料的特征在于，当使用三极式电池来实行充放电，所述三极式电池采用将前述含硅材料 作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导 电性电解质而构成，在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电 容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前 述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时，260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的 极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。
[0017] 这样一来，如上所述地规定的B/A比为2以下的含硅材料，在作为活性物质用于非 水电解质二次电池用的负极时，具有良好的循环性。
[0018] 此外优选为，前述含硅材料是具有以下结构的硅复合体：硅的微晶或微粒，分散至 与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质中。
[0019] 此外优选为，前述硅复合体是由通式Si0x(0. 9 <X< 1. 6)所表示的氧化硅。
[0020] 此外优选为，与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质是硅类化合物。
[0021] 此时优选为，前述硅类化合物是二氧化硅。
[0022] 通过使用这种含硅材料来作为非水电解质二次电池的负极，可以谋求提高容量， 并且进一步提尚循环性。
[0023] 此外优选为，对前述含硅材料施加有导电性物质的皮膜。
[0024] 此时优选为，前述导电性物质的皮膜是以碳为主体的皮膜。
[0025] 这样一来，通过对前述含硅材料施加导电性物质的皮膜，能够提高集电性能。
[0026] 此外优选为，前述硅复合体含有锂。
[0027] 这样一来，通过前述硅复合体含有锂，能够降低初始不可逆容量，并提高初次效 率。
[0028] 此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用上述本发明 的含硅材料，来作为负极活性物质。
[0029] 此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用上述本发明 的含硅材料与碳，来作为负极活性物质使用。
[0030] 如果是这种负极，会形成具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极，因而 优选。
[0031] 此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备可吸收和释放锂离子的正极 与负极、及锂离子导电性电解质，所述非水电解质二次电池的特征在于，使用上述本发明的 非水电解质二次电池用负极，来作为前述负极。
[0032] 如果是这种非水电解质二次电池，由于会形成具有良好的循环性的非水电解质二 次电池，因而优选。
[0033] 此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，采用能够掺杂锂 和脱掺杂的含硅材料来作为负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的 特征在于，其具有以下步骤：挑选B/A比为2以下的前述含硅材料，所述B/A比，是当使用 三极式电池来实行充放电，所述三极式电池是采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电 极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成，在 绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的 微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前述含硅材料脱掺杂锂的 方向流通电流的放电时，260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~ 520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的比；及，采用前述挑选出的含硅材料来作为负 极活性物质，并制造非水电解质二次电池用负极。
[0034] 如果是这种挑选B/A比为2以下的含硅材料并使用的负极的制造方法，能够获得 一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极。
[0035] 此外，本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电 池具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质，所述非水电解质二次 电池的制造方法的特征在于，采用通过上述本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方 法制造而成的负极，来作为前述负极。
[0036] 如果是这种制造方法，能够获得具有良好的循环性的非水电解质二次电池。
[0037] [发明的效果]
[0038] 本发明的含硅材料，在作为活性物质用于非水电解质二次电池用的负极时，能够 具有良好的循环性。此外，如果是本发明的负极的制造方法，能够获得一种具有良好的循环 性的非水电解质二次电池用负极。
【附图说明】
[0039] 图1是表示采用实施例1的含硅材料而成的评价用锂离子二次电池的放电时的 dQ/dV与电势（相对于金属Li的工作电极的电势）的关系（放电电流密度：0.3mA/cm2)的 图。
[0040] 图2是表示石墨95%与实施例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲线的一个实 例的图。
[0041 ] 图3是表示石墨95 %与比较例1的含硅材料5 %的混合物的dQ/dV曲线的一个实 例的图。
[0042] 图4是表示一般的充放电循环数与放电容量维持率的关系的曲线图。
[0043] 图5是表示实施例1~3、比较例1~3的dQ/dV的B/A强度比与容量保持率（第 20个循环）的关系的曲线图。
[0044] 图6是表示实施例1~3中的dQ/dV的B/A强度比与初始容量下降率的比较的曲 线图。
[0045] 图7是表示在制造含娃粉时能够采用的反应装置的概况的示意图。
【具体实施方式】
[0046] 现在，大充放电容量的电极材料的开发极为重要，各处都在进行研究开发。其中， 作为锂离子二次电池用负极活性物质，硅和氧化硅（SiOx)由于容量较大因而备受关注，尤 其是氧化硅（SiOx)由于容易在二氧化硅中形成比金属硅粉更微细的硅颗粒，因此，利用硅 的微粒化容易改善循环特性等各特性，因而引起人们的注意。但是，对于能够获得能够胜任 汽车用途的各种优秀循环性的含硅材料，其电化学性解析并不充分，另外未确定明确的开 发方法。
[0047] 本发明人针对当使用硅和氧化硅（SiOx)来作为锂离子二次电池用负极活性物质 时，多次充放电后的循环性下降的原因进行解析，结果发现：含硅材料能够掺杂锂和脱掺 杂，通过着眼于其B/A比的值，能够提高循环性，所述B/A比，是当使用三极式电池来实行充 放电，所述三极式电池采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参 考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成，在绘出利用以前述参考电 极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述 电势V之间的关系的曲线图的情况下，在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电 时，260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A，与420mV~520mV之间的前述微 分值dQ/dV的极大值B的比，从而完成本发明。
[0048] 以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于以下说明。
[0049] 另外，以下所述的％是质量％。
[0050] 本发明涉及一种含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、非水电解 质二次电池及其制造方法，所述含硅材料在作为锂离子二次电池用负极活性物质来使用 时，由于其充放电容量是现在主流的石墨类材料几倍的容量，因而备受期待；并且，本发明 提供一种手段，以改善反复充放电时的容量维持率、也就是循环性。
[0051] 本发明的含硅材料是一种能够掺杂锂和脱掺杂的含硅材料，并且上述的B/A比为 2以下。示出其B/A比的测定方法。首先，使用三极式电池来实行充放电，所述三极式电池 采用含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电 极、及锂离子导电性电解质而构成。接着，绘出曲线图，所述曲线图展示出利用以参考电极 为基准的工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与电势V之间的 关系。最后，计算在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时，260mV~320mV之 间的前述微分值dQ/dV的极大值A、与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值 B，获得B/A比。此B/A优选为1.6以下，进一步优选为1.2以下。另一方面，如果B/A大于 2,无法获得足够的循环性。图1是表示使用后述实施例1的含硅材料的评价用锂离子二次 电池的放电时的dQ/dV与相对于金属Li的工作电极的电势的关系的曲线图。如果在图中 示出A和B的定义，就是图1所示的A和B的值。这样一来，A和B的极大值是各自区间内 的dQ/dV的最大值。
[0052] 此时的放电条件，较优选的是电流密度在0. 1~0. 4mA/cm2的范围内，且为恒电 流。当电流密度为〇.4mA/cm2以下时，由于金属锂不易产生枝蔓晶（dendrite)，因而优选； 而当电流密度为〇.ImA/cm2以上时，由于此评价条件下能够预想成为一种实用性的电池，因 而优选。此外，由于相同的理由，当以C倍率设定放电