用于二次电池材料的硫灌注碳的制作方法
【专利说明】用于二次电池材料的硫灌注碳
[0001]弓丨用结合
[0002]此处引述的所有专利、专利申请和公开通过引用全文结合于此。这些出版物的内容通过引用全部结合进入本申请中，以更完全地描述申请日前本领域技术人员所知道的现有技术。
_3] 相关串请的交叉引用
[0004]本申请要求2012年11月19日提交的美国临时申请61/728，002、2013年8月30日提交的临时申请61/872，300的根据35U.S.C.§ 119(e)的优先权，上述公开内容通过引用全文结合于此。
[0005]关于美国联邦资助的研究或开发的声明
[0006]本发明部分利用Nat1nal Science Foundat1n 在 Small Business Innovat1nResearch Phase I grant下授予的IIP-1142767号拨款下的美国政府支持做出。美国政府在此发明中拥有某些权利。
技术领域
[0007]本发明广义涉及含硫活性炭及其作为锂二次电池负极的用途。
[0008]背景
[0009]在锂二次电池负极材料中，元素硫具有非常高的理论容量，相对于锂为1672mAhg \这比起许多商业上使用的过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物大很多。另外，元素硫作为锂二次电池负极材料还提供了几个其他的优点，特别包括低成本和广泛的可获得性。硫因此作为锂二次电池负极材料得到了深入的研究，并且被认为是作为可用于电动和混合电动汽车的锂二次电池负极材料的有前途的选项。
[0010]尽管具有这样的前景，用于高功率应用的L1-S 二次电池的实现由于多种原因而遇到了问题。其中之一是，硫本身具有相对低的电导率。因此，希望得到这样的方法和材料，即其提供完全实现硫作为L1-S 二次电池系统中负极材料的优点的机会。
[0011]碳，其来自例如煤的来源，可以被用于为材料提供传导性，并且已经在锂离子电极用于此目的。
[0012]尽管锂硫(L1-S)负极材料相对于现在的锂离子电池显示出显著的(10x)比容量优势，由于循环寿命差和放电倍率高，L1-S化学仍旧是不实用的。硫和其锂化化合物之间的聚硫化物的穿梭反应(shuttling react1n)限制了基于Li_S化学的电池的开发，因为该反应导致电池中不可逆的材料损失，其随着时间推移将降低能量储存容量。穿梭是循环过程，其中在放电时在负极处产生的长链聚硫化锂(Li2Sn，2〈n〈8)溶解于电解液中并且通过扩散迀移到正极，在此其以寄生的方式与锂电极反应以产生低级(lower-order)聚硫化物，其扩散回到硫负极并再产生聚硫化物的更高级形式。由于这一聚硫化物穿梭或溶解以可获得的电活性硫物质为代价发生，硫和/或硫化物的可逆性被广泛认为是高能量L1-S电池商业化中的主要技术困难。另一限制是元素硫是差的电导体(电导率在25°C下为5x10-30S cm1)，这限制了常规L1-S电池可放电/充电的倍率(rate)。
[0013]由此，仍存在对具有改善的电导率和循环寿命的用于锂二次电池的含硫负极的需要。
[0014]
[0015]本文描述的是用于生产作为用于L1-S电池中的负极的硫灌注含碳材料的方法。在一些实施方案中，将元素硫和含碳材料在加热前预混合，混合的硫和含碳材料在大于latm的压力下加热到约445°C至约1000°C的温度一定时间，从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料，从而得到硫灌注含碳材料。因为元素硫和含碳材料被预混合，元素硫和含碳材料被加热到相同的温度。在某些实施方案中，用本文的方法生产的硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包含大于50重量％的硫。
[0016]在一些实施方案中，提供了获得用于锂二次电池应用的衍生自无烟煤(bulkcoal)的含硫的高表面积、高电导率碳(即活性炭)的低成本有效方法。
[0017]对锂二次电池应用描述了含硫碳及其从煤生产的方法。本文报道了高能量密度、低成本的可充电锂硫电池技术。
[0018]—方面，生产用于L1-S电池中的负极材料的方法包括提供重金属离子杂质低于lOOppm、表面积大于100m2/g的活性炭；将元素硫和活性炭混合；以及加热混合的硫和活性炭以在仅一次加热操作中以至少60重量％的硫灌注煤。
[0019]在一个或多个实施方案中，提供活性炭包括将煤纯化以含有少于lOOppm重离子杂质；通过加热纯化煤和碱的混合物活化煤；以及在900°C _1300°C范围内的温度下烧结活性煤以提供表面积大于1000m2/g的活性煤。
[0020]本文还描述了用于生产作为用于L1-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器，包括耐压反应器体和位于反应器内表面处的内耐硫层。也描述了如本文描述生产的含有硫灌注含碳材料的L1-S电池。本文报道了高能量密度、低成本的可充电锂硫电池技术
[0021]—方面，描述了生产作为用于L1-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的方法，包括:提供含碳材料；将元素硫和含碳材料混合；以及在大于latm的压力下、在约445°C至约1000°C的温度下加热混合的硫和含碳材料一定时间，从而产生硫蒸气以用硫灌注含碳材料，从而得到硫灌注含碳材料。
[0022]在本文公开的任何一个实施方案中，硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包括约10重量％至约99重量％的硫。
[0023]在本文公开的任何一个实施方案中，硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包括大于约50重量％的硫。
[0024]在本文公开的任何一个实施方案中，硫灌注含碳材料在仅一次加热操作之后包括大于约60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或97重量％的硫。
[0025]在本文公开的任何一个实施方案中，该方法进一步包括将加热的混合的硫和含碳材料冷却。
[0026]在本文公开的任何一个实施方案中，该方法进一步包括将加热的混合的硫和含碳材料冷却到室温。
[0027]在本文公开的任何一个实施方案中，时间为约1分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时或4小时。
[0028]在本文公开的任何一个实施方案中，含碳材料选自煤、聚丙烯腈、间苯二酚-甲醛树脂、Ketjen、气凝胶、椰子、竹子、植物衍生的炭、CNT、石墨稀、乙炔炭黑、Super P及其组入口 ο
[0029]在本文公开的任何一个实施方案中，提供含碳材料进一步包括将含碳材料活化。
[0030]在本文公开的任何一个实施方案中，将含碳材料活化包括使用选自Κ0Η、NaOH、L1H及其组合的碱。
[0031]在本文公开的任何一个实施方案中，活性炭具有大于约1000m2/g的表面积。
[0032]在本文公开的任何一个实施方案中，温度为约450°C至约900°C、约500°C至约800 °C、约 500°C 至约 700°C 或约 500°C 至约 600 °C。
[0033]在本文公开的任何一个实施方案中，温度为约550°C。
[0034]在本文公开的任何一个实施方案中，压力为约2atm、约3atm、约5atm、约lOatm、约20atm、约 25atm、约 50atm、约 lOOatm 或约 150atm。
[0035]在本文公开的任何一个实施方案中，温度为约500°C并且压力为约2.05atm。
[0036]在本文公开的任何一个实施方案中，温度为约750°C并且压力为约25.4atm。
[0037]在本文公开的任何一个实施方案中，温度为约1000°C并且压力为约144.5atm。
[0038]在本文公开的任何一个实施方案中，提供含碳材料包括提供和活化煤。
[0039]在本文公开的任何一个实施方案中，活性煤具有少于lOOppm的重金属离子杂质和大于1000m2/g的表面积；
[0040]在本文公开的任何一个实施方案中，提供和活化煤包括:纯化煤以含有少于lOOppm的重金属离子杂质；通过加热纯化煤和碱的混合物活化煤；和在900°C至1300°C的温度下烧结活化煤以提供具有大于1000m2/g的表面积的活性煤。
[0041]在本文公开的任何一个实施方案中，纯化包括:用含有酸、氧化剂和水的沥滤溶液处理煤；和用水洗涤煤以除去杂质。
[0042]在本文公开的任何一个实施方案中，活化步骤包括加热到500至约900°C的温度。
[0043]在本文公开的任何一个实施方案中，该方法进一步包括将煤粉碎。
[0044]在本文公开的任何一个实施方案中，该方法进一步包括在粉碎前加热到900°C的温度8至10小时。
[0045]在前述任何实施方案中，加热混合的硫和活性煤包括加热到300至1000°C的温度。
[0046]在本文公开的任何一个实施方案中，纯化煤包括使用选自HC1、H2S04、HN03、及其组合的酸。
[0047]在本文公开的任何一个实施方案中，活化煤包括使用选自Κ0Η、NaOH, L1H及其组合的碱。
[0048]在本文公开的任何一个实施方案中，烧结包括使用选自N2、C02、Ar、He、H2、C0、N0X的气体环境。
[0049]在本文公开的任何一个实施方案中，该方法包括提供表面积为1000至2000m2/g的活性煤。
[0050]在本文公开的任何一个实施方案中，提供含碳材料包括提供石墨含量为1至20质量％的活性含碳材料。
[0051]在本文公开的任何一个实施方案中，提供含碳材料包括提供石墨含量为5至10质量％的活性含碳材料。
[0052]在本文公开的任何一个实施方案中，硫灌注碳在仅一次加热操作之后包括60重量％至95重量％的硫。
[0053]另一方面，描述了 L1-S电池，包括:包含通过前述任一实施方案的方法制备的硫灌注含碳材料的负极；电解质；和含锂正极。
[0054]又另一方面，描述了 L1-S电池，包括:包含煤-硫复合物的负极，所述复合物包含重金属离子杂质少于lOOppm、表面积大于1000m2/g并具有至少60重量％的硫的活性煤；电解质；和锂正极。
[0055]在本文公开的任何一个实施方案中，电解质包含热稳定离子液体、锂盐和非质子溶剂。
[0056]在本文公开的任何一个实施方案中，电池包括表面积为1000至2000m2/g的活性煤。
[0057]在本文公开的任何一个实施方案中，权利要求32-35中任一项的电池，其中初始电池容量为400至1200mAh/g。
[0058]在本文公开的任何一个实施方案中，初始电池容量为700至1000mAh/g。
[0059]在任何一个实施方案中，电池包括具有1至20质量％的石墨含量的活性煤。
[0060]在一个或多个实施方案中，电池包括具有5至10质量％的石墨含量的活性煤。
[0061]在又另一方面，描述了用于生产作为用于L1-S电池的负极材料的硫灌注含碳材料的反应器，包括:反应器体，其构造为耐受约latm至约150atm ;和反应器体内表面处的内耐硫层，其中内层在约450°C至约1000°C的温度下对硫蒸气呈惰性。
[0062]在本文公开的任何一个实施方案中，反应器体和内层由同样的材料构成。
[0063]在本文公开的任何一个实施方案中，该材料耐受约latm至约150atm的压力，并且层在约450°C至约1000°C的温度下对硫蒸气呈惰性。
[0064]在本文公开的任何一个实施方案中，该材料选自钛、钼、钨及其组合。
[0065]在本文公开的任何一个实施方案中，其中反应器体和内层由不同的材料构成。
[0066]在本文公开的任何一个实施方案中，反应器体由选自钛、钼、钨、不锈钢及其组合的材料构成。
[0067]在本文公开的任何一个实施方案中，内层由选自钛、钼、钨、石英、氧化铝、碳化硅、Nucerite 704