一种二次电池用碳硫复合正极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种二次铝电池用复合正极，所述正极由碳纳米管阵列、硫、石墨烯复合而成，具有三维网络导电骨架，电化学性能好。其制备方法在于，先在碳纳米管阵列中复合单质硫，然后在外层包覆少层的石墨烯片层。所述制备方法工序简单，成本低廉，不使用有毒原料，环境友好，且所述复合正极无需添加导电剂和粘结剂，能量密度高，硫利用率高，大大提高了二次铝电池的倍率性能和循环性能。
【专利说明】-种二次电池用碳硫复合正极
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池材料科学领域，涉及一种二次铝电池用复合正极，尤其是涉及一 种表面包覆石墨烯的硫/碳纳米管阵列复合正极及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 可充铝电池作为一种新型绿色化学电源，具有高比能、安全、价廉、无污染等特点， 有望成为新一代高容量蓄电的动力电池和储能体系。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm 3， 是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3， 是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池是一种资源丰富、无污染、 价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系。
[0003] 硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所 产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容 量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在 的缺陷，通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料 中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面 作用。
[0004] 其中，碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电 网络，有利于电子传导和离子扩散。但传统的碳纳米管为无序团聚状，主要通过碳纳米管表 面的吸附负载硫，复合材料中的硫含量低、分布不均匀。同时附着在碳纳米管表面的硫，一 方面导致复合材料的接触电阻增大，电极倍率性较低，另一方面在充放电过程中会直接溶 入电解液，造成活性物质的损失，电池能量密度减小。
[0005] 石墨稀是一种-维平面纳米碳材料，具有1?比表面积，1?电导率，1?机械强度和1? 导热性，是理想储能材料。石墨烯包覆硫材料可有效抑制电极活性物质硫的流失。但是，由 于制备过程中石墨烯极易发生团聚，石墨烯片层易堆叠，导致其导电网络的表面积大大降 低，不能表现出石墨烯材料本身的优势。
【发明内容】
[0006] (一）发明目的 本发明的目的在于解决现有电极存在的硫负载量偏低，比容量偏小，能量密度低、循环 性能不佳等问题，提供一种制备工艺简单、比容量高、倍率性高、循环性能好的复合正极。
[0007] 碳纳米管阵列排列有序，长径比高、取向性好、纯度高，避免了应用无序堆积的碳 纳米管所产生的硫负载不均匀、接触电阻高等劣势，能充分发挥碳纳米管管状材料优势。采 用处理方式负载活性物质硫时，其巨大的比表面积和纳米尺寸可提供更多的负载位，能大 大提高硫的负载量和分散均匀度，有效地提高硫的反应活性。同时，对填充在纳米管内和管 间空隙的硫，纳米管的长径可产生比普通碳基材料更"长程"的限域作用和吸附作用，可进 一步抑制电池充放电过程中硫的溶出，从而减缓硫的流失。而均匀包覆在外层的石墨烯片 层，能有效降低硫/碳纳米管阵列外表面上负载的单质硫所引起的接触电阻，可进一步提 高活性物质硫的利用率，改善高倍率充放电性能。而且，石墨烯的包覆可进一步吸附、阻挡、 抑制中间产物硫基化合物的溶解流失，有效提高电池的充放电循环性能。此外，由于无外加 导电剂和粘结剂，能显著提高电极的比容量，电极的能量密度也较高。
[0008] 本发明的目的还在于提供一种制备上述复合正极的方法。
[0009] 本发明的目的还在于提供一种包括上述复合正极的二次铝电池。
[0010] (二）技术方案 为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案： 一种二次铝电池用复合正极，包括： (a) 碳纳米管阵列，其特征在于，所述碳纳米管阵列垂直生长于导电基底上； (b) 单质硫；和 (c) 石墨烯。
[0011] 方案所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述碳纳米管阵列，碳纳米管的 管径为1?50nm，管长1?2000nm，管间距2?100nm。
[0012] 方案所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包括但不限 于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、钼、钽、钨、导电塑料、 导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
[0013] 方案所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述单质硫通过热处理的方式 均匀负载于碳纳米管阵列表面及纳米孔径中，形成碳纳米管阵列/硫复合材料。
[0014] 方案所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述石墨烯片层均匀包覆在碳 纳米管阵列/硫复合材料表面，且包覆的石墨烯片层为寡层数（〈10层）。
[0015] 方案所述的二次错电池用复合正极，其特征在于，包括70?80wt%硫，l(T20wt%碳 纳米管阵列，1?20wt%石墨烯。
[0016] 方案所述的二次铝电池用复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，碳纳米管阵列的制备：采用物理或化学气相沉积法在导电基底表面垂直生长 取向碳纳米管； 步骤2,复合硫：将制备好的多孔碳包覆的取向碳纳米管与单质硫按质量比1:5~1:20 放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至i〇(T4(Krc得到硫/碳纳米管阵列复合材料；或者 将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持5~10h 后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳纳米管阵列复合材料； 步骤3 :包覆石墨烯：配置一定浓度的氧化石墨烯水溶液，超声分散，然后向其中加 入还原剂，超声条件下反应还原得到石墨烯分散液，经真空抽滤/水洗得到石墨烯含量为 l~10wt%的石墨烯分散液，然后将硫/碳纳米管阵列复合材料置于石墨烯浆液中l(T48h，在 其表面包覆少层石墨烯片层，取出产物在40°C烘箱中干燥5~10h，制得复合正极。
[0017] 方案还提供一种二次铝电池，包括： (a) 权利要求1中所述的复合正极； (b) 含铝负极活性材料； (c) 非水含铝电解液。
[0018] 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金 属铝；铝合金，包括含有选自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种元素与A1的合金。
[0019] 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体 系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1. 1~3.0。
[0020] 方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎗离子，吡啶 鎗离子，吡咯鎗离子，哌啶鎗离子，吗啉鎗离子，季铵盐离子，季鱗盐离子和叔銃盐离子；有 机盐的阴尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]等尚子。
[0021] 方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘 化铝中的一种。
[0022] 方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述复合正极烘干裁成40mm宽X 15mm 长0. 33mm厚的极片，和0. 16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成 电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
[0023] (三）有益效果 本发明提供的一种表面包覆石墨烯的硫/碳纳米管阵列复合正极充分发挥了碳纳米 管阵列和石墨烯二者的原有优势，具有以下有益效果： (1)碳纳米管阵列具有三维网络导电骨架，巨大的比表面积和纳米尺寸的管间空隙，能 提供更多的负载位，使活性物质硫的负载量大大提1?，且分散更为均勻，有效提1? 了硫的反 应活性；同时其三维结构能提供有效的导电网络和通畅的离子通道，提升了正极的整体电 化学性能。
[0024] (2)对填充在纳米管内和管间空隙的硫，纳米管的长径可产生比普通碳基材料更 "长程"的束缚，可进一步抑制电池充放电过程中硫的溶出，从而减缓硫的流失；同时，石墨 烯的包覆也可进一步吸附、阻挡、抑制中间产物硫基化合物的溶解流失，有效提高电池的充 放电循环性能。
[0025] (3)均匀包覆在外层的石墨烯片层，能有效降低硫/碳纳米管阵列外表面上负载 的单质硫产生的接触电阻，可进一步提高活性物质硫的利用率，改善高倍率充放电性能。
[0026] (4)所述复合正极制备方法简单，成本低廉，环境友好，且无外加导电剂和粘结剂， 其比容量显著提高，能量密度也较高。
[0027] (5)包括该正极的二次铝电池具有良好的倍率性能和循环性能。
[0028] (四）【具体实施方式】 以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充 分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅 是说明性的，而非限制性的。
[0029] 实施例1 (1)碳纳米管阵列的制备：以不锈钢为基底，Fe为催化剂，以乙烯为碳源，氢气和氮气 为载气，采用化学气相沉积法（CVD)制备碳纳米管阵列。
[0030] (2)复合硫：将制备好的碳纳米管阵列和单质硫按质量比1:10放入管式炉中，力口 热至155°C，在通入氮气条件下，保持10h，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0031] (3)包覆石墨烯：配置浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散10h，然后向 其加入还原剂氨水，超声条件下反应24h，得到石墨烯分散液，经真空抽滤、水洗，制得石墨 烯含量为8wt%的石墨烯分散液，然后将制备好的硫/碳纳米管阵列复合材料置于其中，静 置24h，使其表面包覆少层石墨烯片层，取出产物在40°C烘箱中干燥10h，制得复合正极。
[0032] (4)二次铝电池的制备：将上述复合正极烘干裁成40mm宽X 15mm长0· 33mm厚的 极片，和0. 16_厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊 装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
[0033] 电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2. 5V，0. 1C放电，放电截止电压为1. 2V。 电池开路电压为1. 68V，首次放电容量为846mAh，50次充放电循环后，容量保持率为83. 1%。
[0034] 实施例2 碳纳米管阵列的制备：以导电碳纤维纸为基底，Fe(N03)3为催化剂，预先涂覆在碳纸表 面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法（CVD)制备碳纳米管阵列。
[0035] 其余制备方法同实施例1。测得电池开路电压为1. 65V，首次放电容量为839mAh， 50次充放电循环后，容量保持率为82. 4%。
[0036] 实施例3 取向碳纳米管的制备同实施例2。
[0037] 复合硫：将单质硫加热至熔融态，在氮气保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其 中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳纳米管阵列复合材料。
[0038] 包覆石墨烯：配置浓度为15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散5h，然后向其加 入还原剂氨水，超声条件下反应48h，得到石墨烯分散液，经真空抽滤、水洗，制得石墨烯含 量为10wt%的石墨烯分散液，然后将制备好的硫/碳纳米管阵列复合材料置于其中，静置 48h，使其表面包覆少层石墨烯片层，取出产物在40°C烘箱中干燥10h，制得复合正极。
[0039] 二次铝电池的制备及测试方法同实施例1。测得电池开路电压为1. 69V，首次放电 容量为856mAh，50次充放电循环后，容量保持率为82. 7%。
[0040] 尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当 理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对 其做出各种修改和替换。
【权利要求】
1. 一种二次铝电池用复合正极，包括： (a) 碳纳米管阵列，其特征在于，所述碳纳米管阵列垂直生长于导电基底上； (b) 单质硫；和 (c) 石墨烯。
2. 如权利要求1所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述碳纳米管阵列，碳纳 米管的管径为1?50nm，管长1?2000nm，管间距2?lOOnm。
3. 如权利要求1所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述导电基底材料包括 但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、猛、镉、金、银、钼、钽、鹤、导电 塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
4. 如权利要求1所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述单质硫通过热熔扩 散方式均匀负载于碳纳米管阵列表面及纳米孔径中，形成碳纳米管阵列/硫复合材料。
5. 如权利要求1所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，所述石墨烯片层均匀包 覆在碳纳米管阵列/硫复合材料表面，且包覆的石墨烯片层为寡层数（〈10层）。
6. 如权利要求1所述的二次铝电池用复合正极，其特征在于，包括7(T80wt%硫， 10?20wt%碳纳米管阵列，1?20wt%石墨烯。
7. -种权利要求1所述的二次铝电池用复合正极的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： 步骤1，碳纳米管阵列的制备：采用物理或化学气相沉积法在导电基底表面垂直生长 取向碳纳米管； 步骤2,复合硫：将制备好的多孔碳包覆的取向碳纳米管与单质硫按质量比1:5~1:20 放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至i〇(T4〇(rc得到硫/碳纳米管阵列复合材料；或者 将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持5~10h 后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳纳米管阵列复合材料； 步骤3 :包覆石墨烯：配置一定浓度的氧化石墨烯水溶液，超声分散，然后向其中加 入还原剂，超声条件下反应还原得到石墨烯分散液，经真空抽滤/水洗得到石墨烯含量为 l~10wt%的石墨烯分散液，然后将硫/碳纳米管阵列复合材料置于石墨烯浆液中l(T48h，在 其表面包覆少层石墨烯片层，取出产物在40°C烘箱中干燥5~10h，制得复合正极。
8. -种二次铝电池，包括： (a) 权利要求1中所述的复合正极； (b) 含铝负极活性材料； (c) 非水含铝电解液。
【文档编号】H01M4/62GK104157879SQ201410451610
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】赵宇光, 钟毓娟 申请人:南京中储新能源有限公司