一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种锂离子电池用同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术：

磷酸钒锂与磷酸钒钠同为NASICON结构，其中磷酸钒锂具有单斜和斜方两种晶型，磷酸钒钠为斜方晶型。由于单斜与斜方相中的钒氧八面体和磷酸四面体连接方式不同，导致锂离子或钠离子在晶体结构中的占位不同和脱嵌传输过程不同。单斜磷酸钒锂中的锂离子可以完全可逆脱嵌，其充放电比容量高但循环性能差；而斜方磷酸钒锂只有部分锂离子可逆脱嵌，其充放电比容量低但循环性能好。斜方磷酸钒钠与斜方磷酸钒锂晶体结构相同，其电化学性能特点也类似，斜方磷酸钒钠由于Na原料来源广且成本低也成为锂离子电池正极材料的优选之一。

磷酸钒锂和磷酸钒钠均为低导电性与低离子传导性材料，为提高其导电性和离子传导性，通常采用通过表面包覆等形式引入具有高导电性的碳等物质，如，碳包覆磷酸钒锂、碳包覆磷酸钒钠。目前，作为正极材料的磷酸钒锂多为单斜磷酸钒锂，其粉体分散性及循环稳定性较差，同时纯相磷酸钒锂成本较高，而且锂资源比较有限。

中国专利文献CN102569797A(申请号：201210019392.7)公开了一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途，所述材料具有单斜和斜方两种晶格结构，其化学式为A3-xV2-yMy(PO4)3/C，其中A为Li+、Na+或其混合物，所述M为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，或Nb，0≤x≤3.0，0≤y≤2.0；所述C为碳层；该正极复合材料通过采用钠离子对磷酸钒锂进行掺杂，减少价格昂贵的锂离子的用量，降低磷酸钒锂作为正极材料的经济成本。虽然该材料是单斜磷酸钒锂和斜方磷酸钒钠两种晶格的混合，但其中磷酸钒锂仍为纯相结构，同时该正极材料是采用固相法制得，得到的材料粒径不均匀，分散性差，这些对电化学性能均产生不利影响。

技术实现要素：

针对现有磷酸钒锂正极材料存在的不足，本发明提供一种锂离子电池用同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料粉体颗粒均匀，分散性好，电化学性能高。

本发明还提供一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，该方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，最终得到了由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。

术语解释：

同质异构二相磷酸钒锂：是指复合材料中同时存在着单斜和斜方两种晶相的磷酸钒锂。

磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳：化学表达式为Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C，是由磷酸钒锂、磷酸钒钠和碳组成的复合材料。

本发明的技术方案如下：

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料，该复合正极材料的化学表达式为Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C，其中，所述磷酸钒锂为单斜相和斜方相并存的同质异构二相磷酸钒锂，所述磷酸钒钠为斜方相磷酸钒钠，所述碳为无定形碳，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为(25～35):(40～55):(10～18):(5～8)。

根据本发明优选的，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1。

根据发明优选的，所述复合正极材料的平均粒径为100～1000nm。

根据本发明，一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将酵母培养液于30～40℃条件下培养0.5～2h，离心后得到培养后酵母；

(2)按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝(1～3):(2～5):(200～400)，将钒源与草酸加入到蒸馏水中，于65～75℃加热搅拌30-60min，然后按质量比V:干酵母＝(10～14):(3～8)，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；

(3)按照质量比干酵母:表面活性剂＝1:(0.5～2)，向溶液1中加入表面活性剂，于65～75℃加热搅拌30～60min，得到溶液2；

(4)按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝(4～8):(0.5～3):(3～6):(5～10)，向溶液2中先后加入锂源、钠源以及磷源，混合均匀后得到溶液3；

(5)将溶液3置于温度160～200℃水热处理18～36h，冷却后，取沉淀物干燥得到前驱体；

(6)将步骤(5)的前驱体在氮气保护下，于700～900℃下煅烧6～10h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C复合材料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酵母培养液为葡萄糖:干酵母:水按质量比为(1～3):(1～3):(100～300)混合得到的混合液。

根据本发明，优选的，步骤(1)中培养温度为35℃，培养时间为1h。

进一步优选的，所述的干酵母为面包酵母。面包酵母为常规市售产品。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钒源为偏钒酸铵。

根据本发明，优选的，步骤(2)中V:C₂H₄O₂:水的摩尔比为(2～3):(2～3):(200～300)，最为优选的，V:C₂H₄O₂:水的摩尔比为2:3:300。

根据本发明，优选的，步骤(2)中加热温度为70℃，搅拌时间为40min。

根据本发明，优选的，步骤(2)中，V:干酵母的质量比为：(10～12):(3～5)，最为优选的，V:干酵母的质量比为：12:5。

根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

根据本发明，优选的，步骤(3)中，干酵母:表面活性剂的质量比为1:1。

根据本发明，优选的，步骤(3)中加热温度为70℃，搅拌时间为50min。

根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的锂源为碳酸锂，钠源为无水乙酸钠，磷源为磷酸二氢铵。

本发明的培养后酵母提供碳源。

根据本发明，优选的，步骤(4)中，Li:Na:V:PO₄^3-的摩尔比为(4～5):(0.5～1):(3～4):(5～8)，最为优选的，Li:Na:V:PO₄^3-的摩尔比为5:1:4:6。

根据本发明，优选的，步骤(5)中，水热处理温度为180～200℃，水热处理时间24～36h，最为优选的，水热处理温度为180℃，水热处理时间24h。

根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的干燥方式为真空干燥，干燥温度为90～100℃，干燥时间为8～14h。

根据本发明，优选的，步骤(6)中煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为8～10h，最为优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h。

本发明的方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，酵母培养液中带电荷的酵母细胞吸附溶液中离子或离子团形成团粒，通过表面活性剂改性，经水热和碳热还原反应，最终得到具有良好分散性和电化学性能的由单斜相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒锂与斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。

本发明的同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料作为锂离子电池的正极材料的应用。其中，应用方法如下：

①将磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳锂离子电池复合正极材料与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；正极材料、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂加入质量比为8:1:1:41。

②将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于纽扣型锂离子电池。

本发明相对于现有技术，具有如下优良效果：

1、本发明的复合正极材料，磷酸钒锂为同质异构二相，具有单斜相和斜方相两种晶体结构，相对于纯单斜相磷酸钒锂的复合正极材料，本发明提高了粉体的分散性，粉体颗粒较均匀，具有较高放电比容量和良好的循环稳定性。

2、本发明的复合正极材料相对于碳包覆磷酸钒锂，通过引入磷酸钒钠，可减少价格昂贵的锂源的用量，降低材料的经济成本。相对于碳包覆磷酸钒钠，通过引入磷酸钒锂，将其用作锂离子电池正极材料，可提高其电化学性能。

3、本发明的方法采用生物模板、表面改性、水热反应和碳热还原技术相结合，可得到由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成的复合材料。本发明的方法相比于固相法或其它化学法，提高了粉体分散性及电化学性能。

4、本发明的方法制备的Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C作为锂离子电池材料应用时，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量高达186.9mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达185.6mAh/g；在1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为108.9mAh/g，循环400次之后的放电比容量高达106.2mAh/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的透射电子显微照片。

图3为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中的干酵母选用新良高活性面包干酵母、安琪高活性面包干酵母，市购产品。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例1

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌40min，然后按质量比V:干酵母＝12:5，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于70℃加热并搅拌50min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于180℃加热24h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于800℃下煅烧8h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C复合材料粉体。

所得的复合材料的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，单斜Li₃V₂(PO₄)₃和斜方Li₃V₂(PO₄)₃的特征峰都很明显，表明复合材料中存在着单斜和斜方两种晶相的磷酸钒锂，单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.6:48.4:14.9:6.1。

所得的复合材料的电镜照片如图2所示，从图中可以看出，复合材料的平均粒径为100nm左右，分散性好。

将所得Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，包括步骤：

①将Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C粉体与导电剂、粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；所述Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂的质量比为8:1:1:41；

②将上述预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于制成纽扣型锂离子电池。

以上制成的锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为186.9mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达185.6mAh/g；在充放电电压为1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为108.9mAh/g，循环400次之后的放电比容量为106.2mAh/g，见附图3。

实施例2

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于30℃条件下培养2h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:干酵母＝12:5，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:2，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于70℃加热并搅拌60min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于160℃加热36h，冷却后将沉淀物于90℃真空干燥14h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于700℃下煅烧10h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C复合材料粉体，复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为33.9:45.3:14.7:6.1，复合材料的平均粒径为500nm左右。

将所得Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，如实施例1所述。所得纽扣型锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为131.7mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达130.5mAh/g；在充放电电压为1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为69.9mAh/g，循环400次之后的放电比容量为44.8mAh/g。

实施例3

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，于40℃条件下培养0.5h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌60min，然后按质量比V:干酵母＝12:5，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:0.5，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于70℃加热并搅拌30min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于200℃加热18h,冷却后将沉淀物于100℃真空干燥8h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于900℃下煅烧6h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C复合材料粉体。复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为28.5:50.2:15.5:5.8，复合材料的平均粒径为1000nm左右。

将所得Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，如实施例1所述。所得纽扣型锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为149mAh/g，循环100次之后的放电比容量可达148.1mAh/g；在充放电电压为1.5～4.3V和10C倍率下的首次放电比容量为91mAh/g，循环400次之后的放电比容量为47mAh/g。

实施例4

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝1:3:200，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于75℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:干酵母＝10:4，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于75℃加热并搅拌30min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝5:1:4:6，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于180℃加热24h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于800℃下煅烧8h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C锂离子电池复合正极材料粉体。复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为31.1:48.9:14.8:5.2。

实施例5

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝1:3:200，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于75℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:干酵母＝10:4，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于75℃加热并搅拌30min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝4:0.8:3:5，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于190℃加热22h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于800℃下煅烧8h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C锂离子电池复合正极材料粉体。复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为31.8:49.7:13.1:5.3。

实施例6

一种同质异构二相磷酸钒锂/磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，具体步骤如下：

按质量比葡萄糖:干酵母:水＝1:1:100配制酵母培养液，将酵母培养液于35℃条件下培养1h，离心后得到培养后酵母；按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于65℃加热并搅拌60min，然后按质量比V:干酵母＝11:4，加入培养后酵母，混合均匀后得到溶液1；按照质量比干酵母:十六烷基三甲基溴化铵＝1:1，向溶液1中加入十六烷基三甲基溴化铵，于65℃加热并搅拌60min，得到溶液2；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝8:3:6:9，向溶液2中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其置于反应釜中于180℃加热24h，冷却后将沉淀物于100℃真空干燥10h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于850℃下煅烧7h，冷却后得到同质异构二相Li₃V₂(PO₄)₃/Na₃V₂(PO₄)₃/C锂离子电池复合正极材料粉体，复合材料中单斜磷酸钒锂、斜方磷酸钒锂、斜方磷酸钒钠与碳的质量比为30.5:47.9:16.2:5.4。

对比例1

按照摩尔比V:C₂H₄O₂:水＝2:3:300，将偏钒酸铵与草酸加入到蒸馏水中，于70℃加热并搅拌30min，然后按质量比V:葡萄糖＝3:2，加入葡萄糖，混合均匀后得到溶液1；按照摩尔比Li:Na:V:PO₄^3-＝5:1:4:6，向溶液1中先后加入碳酸锂、无水乙酸钠以及磷酸二氢铵，混合均匀后将其于65℃加热8h形成凝胶，于90℃干燥14h得到前驱体；将制得的前驱体在氮气保护下，于700℃下煅烧10h，冷却后得到单斜磷酸钒锂/斜方磷酸钒钠/碳复合材料粉体，其中，单斜磷酸钒锂:斜方磷酸钒钠:碳质量比＝79.0:15.1:5.9。将所得复合材料用作锂离子电池正极材料纽扣型锂离子电池，如实施例1所述。所得纽扣型锂离子电池，经测试，在充放电电压为1.5～4.3V和1C倍率下的首次放电比容量为113.2mAh/g，循环100次之后的放电比容量为98.6mAh/g；粉体分散性差。

对比实验：

将实施例1-3得到的复合正极材料与对比例1的复合正极材料进行分散性及电化学性能测试，测试结果见下表1：

表1分散性及电化学性能

从上表1中可以看出，从首次放电比容量、循环100次之后放电比容量、分散性能上对比，本发明的复合正极材料与对比例1相比，无论是电学性能还是分散性能都高于对比例1的，对比例1得到的单斜磷酸钒锂/斜方磷酸钒钠/碳复合材料粉体，磷酸钒锂为纯相结构，粉体分散性差，放电比容量低，循环稳定性差；而本发明的复合材料由单斜相与斜方相磷酸钒锂、斜方相磷酸钒钠及碳组成，粉体颗粒均匀，分散性好，放电比容量高，循环稳定性好。