钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途。
【背景技术】
[0002]全钒氧化还原液流电池(VRB)由于安全性高、稳定性好(充放电循环次数大于16000次)、效率高(充放电能力效率大于70% )、寿命长(大于15年)、成本低等优点，成为大规模高效化学储能装置的首选之一。目前风能、太阳能、潮汐能等可再生能源发电的装机容量越来越大，但是其不连续、不稳定的缺点对电网的冲击和破坏越来越大，而VRB可以很好的解决上述缺点，同时增加智能电网对可再生能源发电的兼容量从而提高电能的利用率。
[0003]钒电池的关键组件有电极、双极板、离子交换膜和电解液，其中离子交换膜在钒电池中起着阻隔正负极电解液，同时传到离子，形成电池回路的作用，要求具有阻钒性能好，电阻低，机械强度高，耐化学腐蚀性能好等特点，是钒电池中的关键材料之一。目前钒电池隔膜主要采用美国杜邦公司的Naf1n膜，属于全氟磺酸离子交换膜。该类离子交换膜具有优良的电化学性能和化学稳定性能，但是该离子交换膜阻钒率差、价格高昂，使得钒电池组件价格居高不下，严重限制了钒电池的商业化应用。因此，开发具有高选择性、高化学稳定性和低成本的钒电池隔膜至关重要。
[0004]目前开发和使用的钒电池隔膜均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，包括前面提到的全氟磺酸离子交换膜、半氟离子交换膜以及非氟离子交换膜。其中非氟离子交换膜中常见的是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺等材料，这类材料制备的离子交换膜具有导电性能好、机械强度高、离子选择性优等特点，但是膜的氧化稳定性因离子基团的引入而大大降低，限制了在银电池中使用寿命。[Physical ChemistryChemical Physics，2014，16，19841-19847]报道磺化聚醚醚酮(SPEEK)离子交换膜在钒电池中氧化降解的机理过程。降解主要是因为在强酸性的钒电解液中，SPEEK醚键上的氧原子很容易质子化成为吸电子基团。质子化的氧以及强吸电子的磺酸基将使得苯环上的碳原子显正电性，整个苯环的碳原子是亲电子的，因此具有孤对电子的、强氧化性的V02+很容易攻击亲电子的碳原子并使SPEEK发生醚键断裂的降解行为。
[0005]近年来研究报道大多选择使用聚合物多孔膜作为钒电池的隔膜，利用多孔膜的孔径筛分效应和电荷排阻效应实现对钒离子和氢离子的选择性透过，由于该膜不需要引入离子交换基团，只需要通过简单的孔径大小调整就可以实现离子交换膜的功能，同时该聚合物很难被五价钒离子氧化降解，大大拓宽了钒电池用膜材料的选择范围。但是目前这类聚合物多孔膜的微观形态控制是决定多孔膜离子选择透过性的关键因素。多孔膜孔径越小，离子选择性越高，但同时对离子的传输阻力增加而导致膜的离子传导性降低，进而降低电池的电压效率。多孔膜孔径大，则离子选择性降低，钒离子透过多孔膜的造成钒电池自放电大，从而降低钒电池的能量效率。此外，多孔膜的强度远低于离子交换膜的强度，多孔膜安装到钒电池堆中很容易发生破坏现象，因此多孔膜在钒电池中的应用具有一定的风险性。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能解决目前钒电池中非氟离子交换膜耐腐性性能差和聚合物多孔膜离子选择性差、强度低等问题的钒电池用复合膜。
[0007]本发明钒电池用复合膜，是由流延成型的非氟离子交换膜为基体膜，在该基体膜的一侧将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液均匀喷涂到基体膜表面，然后通过溶剂蒸发沉淀相转化的方式在基体膜表面形成多孔层，并最终连续成型的得到离子交换膜/多孔层构成的复合膜。
[0008]上述所述钒电池用复合膜，其中所述非氟离子交换膜的树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、氯甲基化的聚砜或氯甲基化的聚芳醚酮中的至少一种。
[0009]进一步，作为更优选的技术方案，其中所述非氟离子交换膜的树脂优选为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、氯甲基化的聚砜中的至少一种。
[0010]上述所述钒电池用复合膜，其中所述聚合物溶液中聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
[0011]进一步，作为更优选的技术方案，其中所述聚合物溶液中聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
[0012]上述所述钒电池用复合膜，其中非氟离子交换膜基体的厚度为50?300 μπι，拉伸强度为20?45MPa，离子交换容量为0.8?2.5mmol/g。
[0013]上述所述钒电池用复合膜，其中多孔膜的厚度为5?25 μπι，孔径大小为10?500nm，孔隙率为20?70 %。
[0014]本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种可连续化生产钒电池用复合膜的方法。
[0015]本发明连续化生产钒电池用复合膜即通过溶液流延成型的方式连续化生产非氟离子交换膜，然后利用空气压缩喷涂的方式在离子交换膜表面复合一层多孔层得到复合膜。
[0016]本发明钒电池用复合膜的连续化生产的方法，包括以下步骤:
[0017]a、将非氟离子交换树脂溶解于有机溶剂中，配制成15?30wt %的溶液，再在120?150 °C下充分搅拌0.5?2h制成共混溶液；然后温度降至80?100°C，静置2h，制成离子交换树脂溶液，待用；
[0018]b、将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液溶解于有机溶剂中，配制成0.5?10wt%的溶液，然后向该溶液中添加0.1?5wt%的致孔剂和0.1?5界1:%的离子导电增强剂；
[0019]c、将a步骤得到的离子交换树脂溶液采用狭缝式涂布技术在流延机的不锈钢钢带上流延成型，钢带缓慢通过干燥机干燥，形成离子交换膜基体；
[0020]d、将上述b步骤中配制好的聚合物溶液采用空气压缩喷涂装置均匀的喷涂在上述c步骤中形成的离子交换膜基体表面，随着钢带传动连续干燥，形成多孔层，将离子交换膜/多孔层复合膜从钢带上取下，即得。
[0021]上述所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其中所述有机溶剂为NMP、DMF、DMAC、DMS0、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
[0022]进一步，作为更优选的技术方案，其中所述有机溶剂优选为NMP、DMAC、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。
[0023]上述所述钒电池用复合膜的制备方法，其中b步骤中致孔剂为甘油、异丙醇中的至少一种，所述离子导电增强剂为全氟磺酸离子交换树脂。
[0024]上述所述钒电池用复合膜的制备方法，其中所述c步骤中狭缝式涂布的刮刀厚度为 0.1 ?2mm。
[0025]上述所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其中d步骤中空气压缩喷涂装置的压力为0.1?0.5MPa。
[0026]将该复合膜组装到钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，这样利用多孔层的离子选择性将绝大部分五价钒离子阻挡，避免了五价钒离子与非氟离子交换膜直接接触而发生离子交换膜的氧化降解作用，从而大大提高了复合膜在钒电池中的循环使用寿命，同时提高了复合膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合钒电池用的隔膜材料。
[0027]本发明有益效果为:
[0028]1.本发明的复合膜由非氟离子交换膜和多孔膜组成，多孔膜的作用是隔离离子交换膜与正极电解液的直接接触，避免了离子交换膜被五价钒氧化降解，从而提高了复合膜在钒电池中的循环使用寿命；
[0029]2.本发明使用的离子交换膜拉伸强度大，在离子交换膜一侧复合一层多孔膜后，复合膜的强度保持性好，有效的避免了复合膜在电池组装过程中破坏现象的发生；
[0030]3.本发明的复合膜材料连续化生产的方法，离子交换膜采用传统的流延成型方式制备，而多孔层采用空气压缩喷涂的方式将溶液喷涂到离子交换膜基体上，然后利用溶剂蒸发沉淀相转化的方式形成多孔层，整个生产过程连续进行，工艺简单，离子交换膜基体厚度，多孔层厚度、孔径大小、孔隙率均可控；
[0031]4.本发明的复合膜从根本上解决了非氟离子交换膜在在钒电池中容易被五价钒离子氧化造成循环使用寿命短的缺陷，同时保持着非氟离子交换膜离子选择性好、拉伸强度高和