本发明涉及一种电位滴定测定电解液中三价钒、总钒及四价钒含量方法，属于材料测量
技术领域：
。技术背景钒电池，其全称为全钒氧化还原液流电池。电解液作为主要的储能介质，是钒电池的主要组成部分。理论上，采用电解液的综合价态为3.5价作为正负极电解液时，电池的比容量最大。所谓3.5价的综合价态是指，电解液中所含有的三价钒和四价钒浓度比例为1:1。为了提高电解液储能效率，需要严格控制电解液中钒离子价态组成。因此，快速准确的检测电解液中各种价态钒含量对于大规模大批量生产电解液具有现实的意义。检测电解液中不同价态钒浓度的方法通常使用紫外分光光度法，该方法需要配制不同价态钒标准曲线，并且需要加入不同的显色剂，操作繁琐，检测速度慢，不适用于大规模生产电解液质量控制的检测需求。目前使用的电位滴定检测方法主要针对电解液溶液中的4价钒和5价钒，而且需要采用高锰酸钾标准溶液和硫酸亚铁铵标准溶液分别滴定和计算。技术实现要素：为了实现快速准确检测硫酸体系电解液中3价钒和4价钒浓度，本发明提供了一种钒电池电解液中三价和四价钒离子浓度的测定方法。本发明使用自动电位滴定仪，采用增量模式，溶液经稀释后仅加入磷酸作为缓冲溶液，然后在常温下直接连续滴定得到3价钒和全钒浓度，经计算得到4价钒浓度。本方法操作简单，检测成本低，检测速度快，同时具有高稳定性和准确性。该检测方法适用于硫酸体系的电解液大规模生产过程控制和产品质量控制。一种钒电池电解液中三价和四价钒离子浓度的测定方法，包括以下步骤：1)将钒电解液稀释后加入磷酸；2)利用自动电位滴定仪，采用增量法，以高锰酸钾标准溶液滴定步骤1)中电解液；记录至第一个电位突跃点时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积VEQ1；记录第一个电位突跃点至第二个电位突跃点间消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积VEQ2；3)计算待测样品中三价钒含量C1和四价钒含量C2。进一步地，在上述技术方案中，步骤3)中三价钒含量C1和四价钒含量C2计算公式如下：C2＝C-C1式中：式中：C1—样品中正三价钒含量，单位为mol/L；VEQ1—至第一个电位突跃点时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为mL；C0—高锰酸钾标准滴定溶液浓度，单位为mol/L；C—样品中全钒含量，单位为mol/L；VEQ2—第一个电位突跃点至第二个电位突跃点间消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为mL；V—原钒电解液体积，单位为mL。C2—样品中正四价钒含量，单位为mol/L；进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中：准确移取5.00mL钒电解液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容，摇匀；向250mL烧杯中加入10mLρ1.70g/mL的磷酸，加蒸馏水至150mL左右；准确移取10.00mL稀释后的钒电解液于上述烧杯中，用少量蒸馏水冲洗杯壁。进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中钒电解液为硫酸溶液体系，全钒浓度为0.75～4.25mol/L。进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中磷酸加入量为按照稀释液与浓磷酸体积比为2:1～1:3。进一步地，在上述技术方案中，所述高锰酸钾标准溶液的浓度为0.01-0.05mol/L；优选0.025mol/L。进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，电位滴定仪滴定过程采用增量模式控制，增量步长为0.025-0.25ml；优选0.075mL。进一步地，在上述技术方案中，所述电位滴定仪采用的是铂复合电极。发明有益效果本发明使用自动电位滴定仪，采用增量模式控制，样品经稀释后加入磷酸作为缓冲溶液，以高锰酸钾标准溶液连续测定硫酸溶液体系的电解液中3价钒和全钒浓度，进而计算得到4价钒浓度和3价钒和4价钒浓度比例关系。方法简单、速度快、成本低，具有较高的稳定性和准确性。特别适合于硫酸体系电解液的大规模生产调试过程以及产品质量控制对不同价态钒浓度检测需求。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。本发明采用的电位滴定仪为T50自动电位滴定仪，该电位滴定仪滴定最小进给量为0.0001ml，在滴定精度方面有很大提高，同时设备自动化程度较高，操作简单，通过参数输入可直接输出检测最终结果。本发明方法中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682《分析实验室用水规格和试验方法》中二级水要求的水。将在以下内容中详细说明检测方法的应用。实施例11、高锰酸钾标准溶液的制备：称取13.0g优级纯高锰酸钾于5L烧杯中，加水至3L，加热至沸腾，并保持微沸1h，冷却到室温，补水至3L。于暗处放置两周后，用3#砂芯漏斗过滤，用少量滤液润洗棕色试剂瓶，弃去润洗液，将滤液移至该试剂瓶中置于暗处常温保存，待标定；2、高锰酸钾标准溶液的标定：2A、准确称取0.0800g，精确至0.0001g于105-110℃烘箱干燥至恒重的草酸钠基准试剂(三份)于250mL烧杯中，分别加入60mL硫酸(8+92)，补加少量水使其溶解，补水至150mL左右，在水浴锅中加热至65℃。2B、使用T50电位滴定仪，用步骤1制备的高锰酸钾标准溶液滴定步骤2A的三份溶液(恒温65℃)，T50电位滴定仪自动到达终点，同时做空白；其中，按式(1)计算高锰酸钾标准溶液的浓度：式中：C0—高锰酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/L；V—至第一个电位突跃点时，三份草酸钠基准试剂消耗高锰酸钾标准溶液的体积的平均值，单位为mL；V0—空白消耗高锰酸钾标准溶液的体积，单位为mL；m—草酸钠基准试剂的质量，单位为g；M—草酸钠的摩尔质量，单位为g/moL。3、待测试样液的制备：3A、准确移取5.00mL钒电解液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容，摇匀；向250mL烧杯中加入10mL磷酸(ρ1.70g/mL)，加蒸馏水至150mL左右；准确移取10.00mL稀释后的钒电解液于烧杯中，用少量蒸馏水冲洗杯壁。3B、利用自动电位滴定仪，采用增量法，步长0.075ml，以高锰酸钾标准溶液滴定试样液A。3C、计算试样液A中三价钒含量C1和全钒含量C，C2＝C-C1式中：C1—样品中正三价钒含量，单位为mol/L；VEQ1—至第一个电位突跃点时消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为mL；C0—高锰酸钾标准滴定溶液浓度，单位为mol/L；C—样品中全钒含量，单位为mol/L；VEQ2—第一个电位突跃点至第二个电位突跃点间消耗的高锰酸钾标准滴定溶液的体积，单位为mL；V—原液体积，单位为mL。C2—样品中正四价钒含量，单位为mol/L；3D、得到三价钒含量和全钒含量分别为0.850mol/L和1.701mol/L，经计算四价钒含量为0.851mol/L。实施例2---本发明所述检测方法的精密度、准确度、回收率实验(1)精密度实验实验方法：选择5个不同电解液试样，分别按实施例1的检测方法测定钒离子浓度，计算相对标准偏差，实验结果见表1。表1本发明所述的检测方法的精密度实验结果试样测定值(mol/L)平均值(mol/L)相对标准方差RSD电解液试样11.708，1.701，1.705，1.709，1.7041.7050.19电解液试样21.601，1.605，1.606，1.606，1.6051.6050.13电解液试样31.185，1.188，1.200，1.192，1.1941.1920.48电解液试样40.824，0.825，0.823，0.830，0.8240.8250.34电解液试样53.257，3.258，3.252，3.253，3.2573.2550.08(2)准确度实验实验方法：选择2个不同钒离子浓度标准溶液，分别按实施例1的检测方法测定钒离子浓度，每个样品平行测定5次，实验结果见表2。表2本发明所述的检测方法的准确度实验结果(3)回收率实验实验方法：选择1个电解液试样，分别加入不同量的钒离子浓度标准溶液，按实施例1的检测方法测定钒离子浓度，每个样品平行测定5次，取平均值，计算得回收率为98％-101％，实验结果见表3。表3本发明所述的检测方法的回收率实验结果试样标准值(mol/L)加入值(mol/L)测得总值(mol/L)回收率(％)电解液试样11.000.501.49098电解液试样21.001.002.003100电解液试样31.001.502.512101电解液试样41.002.003.010101由上述实验结果可知，本发明所述检测方法的分子结果偏差小，精密度、准确度均能满足分析要求，且分析速度快，操作简单，具有较高的推广应用价值。当前第1页1 2 3