专利名称：一种硫酸氧钒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术：
硫酸氧钒是在化工和医学上有着重要的用途，在工业上的主要用作染织行
业的媒染剂；化工行业的催化剂和能源材料行业的全钒液流电池的电解液。在 医药上硫酸氧钒可以促进蛋白质的合成和帮助输送营养，如氨基酸和葡萄糖进 入肌细胞，增大肌细胞的体积，有近似于胰岛素的功能。随着我国化工行业， 能源工业及制药业的发展，硫酸氧钒的需求量逐年增大。
传统的硫酸氧钒制备过程釆用五氧化二钒为原料，其工艺流程为五氧化
二钒硫酸溶解-还原—蒸发结晶—脱水制得浅蓝色硫酸氧钒粉末。这种工艺过 程釆用五氧化二钒为原料，成本高。五氧化二钒溶解后需要添加还原剂，引入 杂质离子，影响产品纯度。
中国专利公开号为CN1491898A "硫酸氧钒的制备方法及应用"发明一种 在硫酸溶液中加V203和V205,过滤蒸发，脱水制得VOS04的方法，此方法不 添加还原剂，钒收率高，但原料价格贵，成本高。专利公开号为CN1202463A "高收率合成高含量硫酸氧钒的方法"以五氧化二钒为原料，釆用加热活化后， 用有机复合还原剂，使五价钒还原为四价钒。此方法产品纯度高，但存在还原 速度慢，反应时间长，还原剂消耗量大的缺点。 发明内容发明目的
本发明的目的是提供一种硫酸氧钒的制备方法，该方法无中间产物，工艺 流程短，生产成本低，钒收率高，产品纯度高。技术方案
实现本发明上述目的所釆用的技术方案是釆用石煤资源作原料，酸性浸 出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸 氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。
浸出所用的添加剂为氟化钠，还原所用还原剂为硫代硫酸钠；中和剂为氨 水；萃取剂为磷酸二异辛酯，稀释剂为磺化煤油；反萃取剂为硫酸溶液。
本发明工艺技术操作参数如下硫酸用量为原矿质量的20%~35%,氟化 钠用量为原矿质量的10%~15%,浸出时的液固质量比为1.5-2.0:1,浸出温度 >85°C，浸出时间为5h-6h。
还原剂硫代硫酸钠用量为溶液中F^+质量的2.5倍 3.5倍，浸出液经还原后溶液中Fe"浓度应0.5g/L,氨水中和后溶液pH值为2.2~2.5; —段萃取，有 机相与水相的体积比O/A为1:1，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的 8%~10%, 二段萃取，相比0/A为1:1，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相 体积的30°/。~50%，萃取时间为8min;反萃剂硫酸浓度为1.0mol/L ~ 1.5mol/L, 反萃取有机相与水相的体积比O/A为5 ~ 8:1 (有机相与水相的体积比)，反萃取 时间为15min。
所采用的原矿石煤中五氧化二钒含量X).75。/。w,且矿石粒度为-200目的大 于85%。
石煤中的钒主要以v(m)和v(iv)的形式存在，主要以类质同象形式取代硅
铝酸盐矿物晶格中的Al(III), V(IV)以氧化物、氧钒离子(V02+)或亚钒酸盐形
式存在。在浸出过程中，赋存在这些矿物晶格中的钒被释放出来，由于若氧化 气氛的存在，在浸出过程中三价钒被氧化转化为四价钒，以硫酸氧钒形式存在
于浸出液中。石煤中的铁大部分以F,离子形式进入溶液中。其主要反应如下 4K(A1 ,V)(A1 Si3)Oi0(OH)2+48F_+ 3C10—十82lf—
4K++8A13++ 2V02++ 2V02++45H20+12SiF4+ 3C1— (1)
(V203)'X + 2!f + l/202 —2V02+ + 2H20 +X (2) V202(OH)4 + 4tf —2V02++4H20 (3) Fe203 +6tf — 2Fe3+ + 3H20 (4)
由于F^+与磷酸二异辛酯之间的亲合力很强，釆用磷酸二异辛酯萃取钒时， Fe"同时被萃取，为防止F,的共萃，在萃取之前对浸出液进行还原。还原过程 主要反应如下
8V02+ + S2032- + 6H" — 8V02+ + 2S042- + 3H20 (4) 8Fe3+ + S2032- +5H20—8Fe2+ + 2S042-十10H^ (5) 还原后溶液中的钒以VOS04形式存在，釆用磷酸二异辛酯萃取，硫酸反萃 取后得到VO勺农度大于l.Omol/L的硫酸氧钒溶液。由于一段反萃液中含有少量 的铁，磷等杂质，为提高产品纯度，进行二次萃取与反萃，实现钒与杂质的高 效分离。二段反萃取后得到的硫酸氧钒富集液，经蒸发脱水后制得蓝色粉状硫 酸氧钒。
本发明的优点
1. 以石煤为原料制备硫酸氧钒，既利用了我国丰富的含钒石煤资源优势， 又为硫酸氧钒的制备开辟了新的有效途径。
2. 本发明以石煤为原料制备硫酸氧钒，具有成本低，产品纯度高，可规模生 产的优点。
具体实施方式
实施例1:
取五氧化二钒含量为0.75。/。的石煤矿粉1000g,取硫酸350g,氟化钠lOOg, 加水配成2000mL溶液。与石煤矿粉混合，在9(TC条件下浸出5小时，抽虑后 得浸出液1600mL,加入26g硫代硫酸钠，搅拌5min后溶液中的Fe,农度小于 0.5g/L。釆用氨水调节浸出液pH值至2.2，取磷酸二异辛酯128mL，加磺化煤油 稀释至1600mL，与水相混合进行萃取，萃取8min;负载有机相经蒸馏水洗涤后， 釆用1.0mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取剂用量为200mL，反萃取15min, 得到硫酸氧钒溶液。釆用氢氧化钠调节硫酸氧钒溶液pH值为2.2,取磷酸二异 辛酯40mL,加磺化煤油稀释至200mL,与水相混合进行萃取，萃取8min;负 载有机相经蒸馏水洗涤后，釆用40ml浓度为1.Omol/L硫酸溶液进行反萃取，反 萃取15min,得到高纯硫酸氧钒溶液。蒸发脱水后，封装制得蓝色硫酸氧钒产品。
实施例2 :
取五氧化二钒含量为1.02%的石煤矿粉1000g，取硫酸300g，氟化钠120g, 加水配成1500mL溶液。与石煤矿粉混合，在85"C条件下浸出6小时，抽虑后 得浸出液1200mL,加入35g硫代硫酸钠，搅拌5min后溶液中的Fe、农度小于 0.5g/L。釆用氨水调节浸出液pH值至2.3，取辚酸二异辛酯120mL,加磺化煤 油稀释至1200mL,与水相混合进行萃取，萃取8min;负载有机相经蒸僧水洗 涤后，采用1.20mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取剂用量为240mL,反萃取 15min,得到硫酸氧钒溶液。釆用氢氧化钠调节硫酸氧钒溶液pH值为2.3,取礫 酸二异辛酯84mL，加磺化煤油稀释至240mL,与水相混合进行萃取，萃取8min; 负载有机相经蒸馏水洗涤后，釆用48ml浓度为1.0mol/L硫酸溶液进行反萃取， 反萃取15min，得到高纯硫酸氧钒溶液。蒸发，脱水后，封装制得蓝色硫酸氧 钒产品。 实施例3:
取五氧化二钒含量为1.31。/。的石煤矿粉1000g,取硫酸250g，氟化钠150g, 加水配成1800mL溶液。与石煤矿粉混合，在85'C条件下浸出6小时，抽虑后 得浸出液1500mL,加入42g硫代硫酸钠，搅拌5min后溶液中的Fe^浓度小于 0.5g/L。釆用氨水调节浸出液pH值至2.3,取磷酸二异辛酯150mL，加磺化煤油 稀释至1500mL，与水相混合进行萃取，萃取8min;负载有机相经蒸馏水洗涤后， 釆用1.50mol/L硫酸溶液进行反萃取，反萃取剂用量为300mL，反萃取15min， 得到硫酸氧钒溶液。釆用氢氧化钠调节硫酸氧钒溶液pH值为2.2,取磷酸二异 辛酯150mL，加磺化煤油稀释至300mL,与水相混合进行萃取，萃取8min;负 载有机相经蒸馏水洗涤后，釆用60ml浓度为1.5mol/L硫酸溶液进行反萃取，反 萃取15min，得到高纯硫酸氧钒溶液。蒸发脱水后，封装制得蓝色硫酸氧钒产品。
权利要求
1、一种硫酸氧钒的制备方法，其特征在于采用石煤资源作原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。
2、根据权利要求l所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于浸出所用 的添加剂为氟化钠，还原所用还原剂为硫代硫酸钠；中和剂为氨水；萃取剂为 磷酸二异辛酯，稀释剂为磺化煤油；反萃取剂为硫酸溶液。
3、 根据权利要求2所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于硫酸用量为 原矿质量的20%~35%,氟化钠用量为原矿质量的10%~15°/。，浸出时的液固 质量比为1.5-2.0:1,浸出温度^85。C，浸出时间为5h-6h。
4、 根据权利要求2所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于还原剂硫代 硫酸钠用量为溶液中Fe^质量的2.5倍 3.5倍，浸出液经还原后溶液中Fe"浓 度应0.5g/L,氨水中和后溶液pH值为2.2~2.5; —段萃取，有机相与水相的 体积比0/A为l:l，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的8%~10%, 二 段萃取，相比0/A为l:l，萃取剂磷酸二异辛酯的用量为有机相体积的30%~ 50%,萃取时间为8min;反萃剂硫酸浓度为1.0mol/L ~ 1.5mol/L，反萃取有机 相与水相的体积比0/A为5~8:1，反萃取时间为15min。
5、 根据权利要求3或4所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于所采 用的原矿石煤中五氧化二钒含量》0.75。/。w,且矿石粒度为200目的大于85°/0。
全文摘要
一种硫酸氧钒的制备方法。本发明涉及一种硫酸氧钒的制备方法，属于湿法冶金技术领域。本发明的方法是采用石煤资源作原料，酸性浸出得到四价钒的浸出液，浸出液还原、中和后，经两段萃取和反萃取制得硫酸氧钒富集溶液，蒸发脱水得到硫酸氧钒产品。本发明采用酸性浸出—溶剂萃取技术直接制备硫酸氧钒，工艺流程短，生产成本低，钒收率高，产品纯度高。
文档编号C01G31/00GK101580278SQ20091009460
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者李兴彬, 李冥廷, 李存兄, 刚 樊, 邓志敢, 昶 魏 申请人:昆明理工大学