本发明涉及钒化工领域，更具体地讲，涉及一种全钒氧化还原液流电池。
背景技术：
：钒电池以化学能的行式将电能存储在不同价态的钒离子的硫酸溶液中，通过泵将电解液压入到电池中，使其能够在正极室和负极室内分别循环流动，在电极表面完成充放电过程。正极电解液由V(IV)和V(V)溶液组成，负极电解液由V(II)和V(III)溶液组成。然而不同价态钒电解液在不同温度下的稳定性差别很大，V(V)溶液在高温(>40℃)下热稳定性差，容易生成V2O5沉淀，而V(II)、V(III)和V(IV)溶液在低温下(<0℃)易析出沉淀，这极大地限制了电池运行的温度范围和电解液的浓度。增加电解液的酸度及降低温度可以提高V(V)离子的稳定性，但由于同离子效应会加速V(II)、V(III)和V(IV)的沉淀，同时，提高溶液酸度也意味着增加成本。向电解液中加入少量的添加剂能够改善其稳定性，是一种经济可行的方法。目前研究的添加剂主要有两类：(1)无机添加剂，(2)有机添加剂。专利CN102110836A公开了一种向钒电解液中添加碱金属盐类、含羟基物质及阳离子表面活性剂，其目的是“使钒离子电解液保持液态或者微乳液状态，防止钒离子的沉淀或者析出”，但五价钒具有强氧化性，有机添加剂会被氧化，不能起到稳定电解液的作用，而且改变了电解液的荷电状态，降低电解液的效率。在钒电池充放电过程中，电解液的粘度对电池的性能有重大的影响。电解液粘度大不仅影响了钒离子的扩散过程，降低了电解液的电化学活性；还降低了运行过程中电解液的流速，增加泵耗；更严重的是电堆电解液入口和出口之间的压强差增大，增加了电堆漏液的风险。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种全钒氧化还原液流电池，该电池正极电解液稳定性强，负极电解液粘度低。为了实现上述目的，本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池，所述电池包括电极、隔膜、以及正极电解液和负极电解液，其特征在于，所述正极电解液包括钒离子、硫酸、水和超强酸，所述超强酸的浓度为0～0.15mol/L，所述负极电解液包括钒离子、硫酸、水和含有官能团-NH2和/或-COOH的添加剂，所述添加剂的摩尔浓度为所述负极电解液中钒离子摩尔浓度的0.05％～5％。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述超强酸包括或者为三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟锑磺酸中的一种或多种。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述超强酸为三氟甲基磺酸，三氟甲基磺酸的浓度为不大于0.15mol/L。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述正极电解液中钒离子的浓度为1.5～3.0mol/L，硫酸浓度为2～5mol/L。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述负极电解液中添加剂为有机羧酸、氨基酸和高分子聚合物中至少两种的组合。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述有机羧酸包括或者为乙酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述氨基酸包括或者为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，所述高分子聚合物包括或者为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。根据本发明的全钒氧化还原液流电池的一个实施例，负极电解液中钒离子的浓度为1.5～3mol/L，硫酸浓度为2～5mol/L。与现有技术相比，本发明的全钒氧化还原液流电池的正极电解液能够抑制五价钒离子的水解，正极电解液的稳定性高，负极电解液的粘度低、电化学性能高。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的全钒氧化还原液流电池。本发明提供了一种全钒氧化还原液流电池(也称为钒电池或电池)，电池的正极电解液含有超强酸，超强酸的酸性远强于硫酸，加入少量超强酸可提高电解液的酸度，抑制五价钒离子的水解，提高正极电解液的稳定性；电池的负极电解液中添加剂含有官能团-NH2和/或-COOH，其可以吸附于钒离子表面，通过静电斥力使钒离子之间更加分散，减少碰撞几率，抑制钒离子发生缩合反应形成低聚物。在本发明的一个示例性实施例中，全钒氧化还原液流电池包括电极、隔膜、以及正极电解液和负极电解液，正极电解液包括钒离子、硫酸、水和超强酸，超强酸的浓度为0～0.15mol/L，负极电解液包括钒离子、硫酸、水和含有官能团-NH2和/或-COOH的添加剂，添加剂的摩尔浓度为负极电解液中钒离子摩尔浓度的0.05％～5％。负极电解液中过多的添加剂会破坏钒离子表面的水化层，较大体积的添加剂分子取代小体积水分子吸附在钒离子表面，会使得钒离子体积增大，导致粘度升高，故负极电解液中添加剂浓度应控制负极电解液中钒离子浓度的5％以内。在本示例性实施例中，电池正极电解液中钒离子的浓度为1.5～3.0mol/L，硫酸浓度为2～5mol/L；超强酸包括三氟甲基磺酸、氯磺酸和氟锑磺酸中的一种或多种；优选地，超强酸为三氟甲基磺酸，三氟甲基磺酸浓度为不大于0.15mol/L。在本示例性实施例中，负极电解液中总钒离子的浓度为1.5～3mol/L，硫酸浓度为2～5mol/L；添加剂为有机羧酸、氨基酸和和高分子聚合物中至少两种的组合，其中高分子聚合物含有官能团-NH2和/或-COOH。有机羧酸包括或者为乙酸、草酸、丁二酸、丙烯酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。氨基酸包括或者为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。高分子聚合物含有官能团-NH2和/或-COOH，高分子聚合物包括或者为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。示例1将全钒氧化还原液流电池的正极电解液置于水浴锅中恒温静置，测试电解液的稳定性。将150mL总钒浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的五价钒正极电解液为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果作为空白对比，见表1。A、将150mL钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.75ml三氟甲基磺酸的五价钒正极电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。B、将150mL钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有1.5ml三氟甲基磺酸的五价钒正极电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。C、将150mL钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有3.0ml三氟甲基磺酸的五价钒正极电解液分为五等份，分别置于温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃的水浴锅中，恒温静止直至出现沉淀，实验结果见表1。示例2取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，检测结果作为空白对比，见表2。a、取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.006mol柠檬酸、0.003mol谷氨酸的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，实验结果见表2。b、取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.002mol的草酸、0.9g的聚丙烯酸的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，实验结果见表2。c、取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.009mol丁二酸、0.009mol谷氨酸的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，实验结果见表2。d、取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.012mol赖氨酸、0.5g聚乙烯吡咯烷酮的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，实验结果见表2。e、取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.015mol柠檬酸，0.009mol天冬氨酸的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，实验结果见表1。f、取150ml钒离子浓度为2.0mol/L，硫酸浓度为3mol/L，且含有0.0015mol丙烯酸、0.0015mol丝氨酸和0.6g聚丙烯酸酰胺的三价钒负极电解液，在30℃条件下用乌氏粘度计检测电解液的粘度，实验结果见表2。表1五价钒电池正极电解液的稳定性(表1中，d1代表天，h代表小时。)从表1可以看出，在较高温度下，钒电池正极电解液含有三氟甲基磺酸的稳定性明显增强。在30℃条件下，A、B、C中，五氧化二钒(V2O5)沉淀析出的时间＞30天；在40℃条件下，A、B、C中，五氧化二钒(V2O5)沉淀析出的时间≥36h；在50℃条件下，A、B、C中，五氧化二钒(V2O5)沉淀析出的时间≥4h。表2三价钒负极电解液的粘度编号粘度(mm2/s)空白对比6.85a6.63b6.70c6.56d6.66e6.52f6.45从表2可以看出，加入添加剂后，钒电池负极电解液的粘度≤6.70mm2/s，均小于未加入添加剂的三价钒电池电解液的粘度值。综上所述，本发明的全钒氧化还原液流电池的正极电解液的稳定性明显增强，负极电解液的粘度明显降低，电解液的电化学性能好。尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。当前第1页1 2 3